新型阻燃剂之聚磷酸铵APP

新型阻燃剂之聚磷酸铵APP

应化0801班080370103 袁恒垒

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，1965年美国孟山都公司首先开发成功。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，1965年美国孟山都公司首先开发成功。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。在20世纪70年代初，日本、前西德、前苏联等开始大量生产，目前应用较为普遍。我国从20世纪80年代开始研制该类产品，生产企业有几十家，主要用作阻燃剂。

聚磷酸铵是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)Pn0(3n+1)，当n为10 ～20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。

聚磷酸铵已逐渐进入复混肥和液体肥料的生产，特别是在发达国家已得到广泛应用。20世纪70年代初，美国TVA开发了用商品湿法磷酸(54%P205，质量分数)生产聚磷酸铵基础液体肥料，也就是将湿法磷酸浓缩成过磷酸，在管式反应器中与氨反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成品级为10-34-0的液肥产品。基础液肥可与氮溶液、钾肥生产液体复混肥。我国目前尚未有专业生产聚磷酸铵肥料的企业，其性状、组成及生产方法尚存在争议，一般认为作为肥料用聚磷酸铵应是短链全水溶的，包含磷酸铵、三聚磷酸铵和四聚磷酸铵等多种聚磷酸铵，

聚合度更高、链更长的聚磷酸铵只有少量存在；另有资料介绍，农用聚磷酸铵聚合度通常为5～18，且溶解性好，是液体肥料的主要品种。农用聚磷酸铵目前在中国仅有少量生产，还未形成商品出售。

聚磷酸铵系无分支的长链聚合物，分子结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写为(NH4)n+2PO3n+

聚磷酸铵的含磷量高达30%～32%，含氮为14%～16%。这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢。由于聚磷酸铵热稳定性好，可替代磷酸铵。

聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末。APP的水溶性和吸湿性随聚合物增加而降低。国内按聚合度n的不同可分为水溶性(n=10～20，相对分子质量1000～2000)和水不溶性(n>20，相对分子质量大于2000)两种。n可大于1000。国外把n<100称为结晶相I聚磷酸铵(APPⅠ)，把n>1000的带支链的APP称为结晶相Ⅱ聚磷酸铵(APPⅡ)。n<100的短链APP对水的敏感性(可水解性)比超长链(M>1000)APP 大，而后者的热稳定性和耐水解性较高。长链APP在300℃以上才开始分解成磷酸和氨，而短链APP在150℃以上就开始分解。

常用的结晶态APP为水不溶性长链状聚磷酸铵盐。APP含磷量大、含氮量高，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好。相对密度小，分散性好，化学稳定性好、消烟、毒性低。

APP的生产方法常用的有两种，

一种是磷酸-尿素热聚合法：

另一种是磷酸铵的尿素热聚法：聚合温度约为205～300℃，反应过程维持—定的氨分压，以防止APP分解。

APP广泛应用于膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等，是一种使用安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂。

APP在聚氨酯硬泡中有很高的阻燃性、尺寸稳定性、耐水解性和耐热性。对硬质聚氨酯泡沫塑料的有毒和腐蚀性气体生成量，甚至可与未阻燃的同类材料媲美。一氧化碳及氯化氢的生成量也比含卤聚氨酯泡沫塑料低得多。

聚磷酸铵具有膨胀阻燃功能，故更有利于降烟和抗滴落，虽然为固体，但易于在多元醇中分散。一般来说，含较多聚酯多元醇的聚氨酯组分比聚醚多元醇组分更适合于用APP阻燃。用量5～20份。

APP除适用于硬质聚氨酯泡沫塑料及聚酯软质聚氨酯泡沫塑料外，还适用于其他树脂、胶粘剂及涂料。

APP的毒性非常小，急件经口中毒数据(大鼠)LD50>10g/kg

A PP 在膨胀型阻燃体系中的研究较多, 该类阻燃剂已广泛的用于塑料、涂料、橡胶等的阻燃。其中, 铵盐既可以作酸源又可以作气源, 而且同时含有P、N 两种元素, 有很好的阻燃效果。以膨胀石墨(EG) 与A PP 复配组成膨胀型阻燃剂, 能使高密度聚乙烯(PE2HD) 的热稳定性增强, 分解温度达到400℃以上, 降解过程变缓,剩炭率增加, 样品生成连续致密的炭层;A PP 与EG 在质量比2∶1 和1∶3 时对PE2HD 显示出良好的阻燃协同作用, LO I 值分别达到30% 和32%;A PPöEG 对材料的力学性能的影响比其它膨胀型阻燃剂要小。原因是A PP 受热分解产生的黏稠状聚磷酸与膨胀了的石墨炭形成连续、致密的炭层, 阻隔热、氧的传递并减少可燃性气体的挥发, 因此获得较好的阻燃效果。

用A PP、季戊四醇(PER )、三聚氰胺组成的混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯(PP)时发现当A PP、PER、三聚氰胺的份数分别为23、14、13 时, 与未

阻燃的PP 相比, 点燃时间由24s增至36s、失重百分数由100% 减少为9412%、失重速率由0106g·s- 1减少为01024 g·s- 1、散热速率由119kw ·m - 2减少为6718 kw ·m - 2、氧指数值由1718% 增为3514%、燃烧产生的CO 由4116×1025减少为2104×1025, 表明它是提高PP耐燃性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。聚氨酯包覆的磷酸二铵(DAHP) 用于织物的

聚氨酯涂层的阻燃时, 聚氨酯微胶囊化DAHP 的热稳定性增加, 特别是在聚氨酯与微胶囊化DAHP 的比例在60ö40 时, 用聚氨酯膜包覆的磷酸二铵有很好的阻燃性。这种涂料的突出的优势在于用聚氨酯作包覆材料, 使得阻燃剂可以与涂料的基料很好地相容, 是一种持久的、有效的膨胀阻燃涂料。季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺阻燃的膨胀型丙烯酸乳液防火涂料中, 季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺最佳配比为10～25∶50～65∶25～35, 添加量≥35% (占总量) 最佳。按聚磷酸铵2110% , 三聚氰胺1015% , 季戊四醇315% , 钛白粉610% , 六偏磷酸钠410% , O P210 015% , 羧甲基纤维素315% , 去离子水2610% 苯丙乳液2510% 组成的防火涂料具有较好的装饰性和防火性苯丙乳液和硅溶胶按照4∶1 配成的复合基料加入聚磷酸铵6 份、季戊四醇1 份、三聚腈胺和氯化石蜡4 份配制的膨胀防火涂层具有很好的耐燃性、耐水性、耐久性。A PP 对聚氨酯泡沫塑料有较好的阻燃作用,稀土金属氧化物Ce2O 3 (本身无明显阻燃作用) 与A PP 间存在协同作用, 最佳配比为A PP ∶Ce2O 3在11∶1～23∶1。由于A PP 吸湿性很强, 在高温、高湿度的情况下就会使粒子离析, 降低其阻燃效能, 因此应提高A PP 的聚合度, 从根本上解决其吸湿性问题