第二章 高分子化合物合成原理及方法

第三节 离 子 聚 合
定义：
在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷 或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理 进行聚合反应，称为离子型聚合反应。 离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚 合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的 离子：
通常是 碳阳离子 碳阴离子
3.1 阳离子聚合
• 以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚 合为阳离子型聚合反应。 • 离子聚合反应通式为：
常用的引发剂
（1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般 在40~65℃ 下使用。分解式如下
偶氮二异庚氰(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活 性较高的偶氮类引发剂。
（2）过氧类引发剂
过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂， 60~80℃ 分解。
（3）过硫酸盐
§2-1
引言
• 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应. • 初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为
加聚反应：
缩聚反应：
加聚反应（Addition Polymerization)
1）加成反应
有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合)其它原 子或原子团的反应叫加成反应
例如
CH 2 CH 2 Br2 CH 2 Br CH 2 Br
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3 CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
•
其它物质引发
其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
I2 + I2
I (I3)
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
O CH3C (ClO4) + M
O CH3CM (ClO4)
• 电荷转移络合物引发
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
缩合反应在有机化学，尤其是有机合成中应用很广。
2）缩聚反应
具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时 产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。 反应产物称为缩聚物。
例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的 过程。自由基活性高，有相互作用而终止 的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式： 偶合终止 歧化终止
偶合终止： 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反 应称作偶合终止。
例如
歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其 他原子的终止反应，称作歧化终止。
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3
CH3 CH2 C CH3
两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子 量的线型聚合物
CH3 CH2 C CH3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护， 不易夺取，减少了重排、支化等副 反应
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发
• 质子酸引发
质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质 子或碳阳离子的供给体
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生： 引发剂共引发剂 H (BF3OH) BF3 + H2O 络合物
20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分 类：
链式聚合反应：
逐步聚合反应：
§2-2 自由基链式聚合反应
链式聚合反应的分类 ：
根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
来自百度文库
自由基链式聚合反应定义：
在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变 为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应， 称为自由基型链式聚合反应。
• 烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。 • 自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的 60%。 • 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自 由基聚合得到。
碳自由基
中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有7个电 子。 例 甲基自由基
H 3C
甲基自由基的结构
碳自由基的产生
碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。
H 3C CH 3 2H 3C X
一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反 应产生 例 （1）加成反应
• Cl H 2C CH 2 ClH 2C CH 2
CH2
CH CH3 757
CH2
CH C2H5 791
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
§2-2-1 自由基的产生
自由基的定义： 含有未成对电子的原子、分子或离子。 例如氯原子、苯甲酸自由基 产生方式： 共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子， 形成具有不成对电子的原子或原子团。 例如: 1.氯气的光解
hv Cl2 2Cl
Cl•
2.过氧化二苯甲酰受热分解
自由基的特点: 化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳 定存在。 这主要是因为含有一个不成对电子的原子团。由于原子 形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就 到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。
其特征是：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚 物都是杂链聚合物。 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的 整数倍。

其它聚合反应
主要包括:开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等
第二章 高分子化合物合成原理及 方法
• • • • • • • §2－1 引言 §2－2 自由基聚合 §2－3 离子聚合 §2－4 配位聚合 §2－5 逐步聚合 §2－6 链式共聚合 §2－7 高分子材料合成方法
高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学 科： （1）高分子化学 （2）高分子物理 （3）高分子工程 两个综合性研究领域： （1）功能高分子材料 （2）新型高分子材料
是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃

烷基乙烯基醚
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
能够进行阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。AM+为阳离子活性中心（碳阳离 子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成 离子对。
1. 阳离子聚合单体
•
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
H
A B
+
CH2
CH R
A
CH2
C R
B
称为 反离子
从两方面考虑：

推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活 性种进攻
过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8,是无机过氧 类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
链增长反应
定义： 链引发反应形成的单体自由基可与第二个单体发生加成 反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越 来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。
链终止反应

HA
H A + CH2 CH X

H A
CH3 CH A X

条件

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中 心结合成共价键而终止，如
A CH3 CH A X

CH3
CH X
不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚 合引发剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱， 可生成高聚物

Lewis酸引 发

Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3

碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云 稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子 的稳定性增加

能否聚合成高聚物，还要求：

质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有 适当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：

－烯烃
CH2
CH2
向引发剂分子转移
结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚 合速率不变，引发剂引发效率下降。
向大分子链转移
结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改 变，但分散度大大增加。
自由基聚合反应的特征
根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下： 1.自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚 合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。 2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引 发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留 在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小。 3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提 高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 4.少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
（2）自由基转移反应
Cl CH 4 H 3C HCl
§2-2-2 自由基链式聚合反应的机理
自由基链式聚合反应一般由四个基元反应 组成： 链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
链引发反应
链引发反应是形成自由基活性中心的反应。可以用引发剂、热、 光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反应由两步 组成：
单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合 物，在热作用下，经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:
CH2 CH N + TCE
[电荷转移络合物]
CH N CH TCE 2
3 阳离子聚合机理
• 链引发
以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
例如
链转移反应
在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子 而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基， 继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这 一反应称作链转移反应。主要包括四种形式：
向单体分子转移
结果是使聚合度降低，聚合速率不变
向溶剂分子转移
使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使 聚合反应停止。
醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一 个键易断裂而发生加成反应，如：
反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反 应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合,得到一种饱和的或比较 饱和的加成产物。
2）加聚反应 单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产 物称为加聚物。加聚反应无副产物。 例子：聚氯乙烯的合成
其特征是：

加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征， 多是碳链聚合物。 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。

缩聚反应（Condensation Polymerization） 1）缩合反应 两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成 一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等） 的反应。 例： 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。