现代光谱分析-1..共31页
第三章 现代光谱分析
第三章现代光谱分析光谱分析方法是现代仪器分析中一类极其重要的技术手段，光谱分析信号不仅包含物质量的信息，同样还包含物质组成、结构和性能的信息。
无论是原子还是分子，都可以通过对其光谱的解析进行定性和结构分析，或通过对光谱信号幅度的测定进行定量分析。
对光谱分析的统一的定义可以描述为基于对能量与物质相互作用过程中产生的可用信号的检测而形成的分析方法。
能量可以有多种形式，电磁辐射、热能和化学能等常用于光谱分析。
电磁辐射的范围可以从伽马射线到无线电波，作用的对象可以是晶体、分子、原子、原子核、电子等，作用的方式可以是吸收、发射、反射、衍射等，因而形成了众多的分析方法，原子光谱、分子光谱等是光谱分析常见的应用形式，这些方法基本上主要研究核外电子在能量作用下所发生的变化并随之而获得可测的信息。
如原子光谱包括原子吸收、原子发射和原子荧光等，其研究的对象是原子核外电子，以热能促使电子激发并产生光辐射则形成原子发射光谱分析；以光辐射作用于原子，当核外电子被激发时吸收光辐射则形成原子吸收光谱；被一定能量的电磁辐射激发后产生的再辐射则为原子荧光光谱分析，这些方法均可用于元素的定性和定量分析。
分子光谱较常见的形式包括紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱，均为价电子吸收能量发生能级跃迁的过程，不同之处在于所吸收的能量范围不同，电子发生的跃迁能级也不同。
紫外-可见吸收光谱和红外光谱较多用于分子结构的研究，紫外-可见光谱也是比较有效的定量分析手段，如在绝大多数的液相色谱检测中都采用紫外-可见检测器，因为大多数分子在紫外-可见光谱范围均有吸收，所以这种检测技术有较好的通用性；红外光谱则较少用于定量分析，但并不是说红外光谱没有定量的能力，在上述讨论到的这些技术中，实际上有一个重要的共同点，即能量与物质的作用共同遵守朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，所以红外吸收和物质存在量之间也是有定量关系的，只是这种方法灵敏度较低，一般不作为定量分析方法来使用。
现代光谱技术
电子能级
表示了分子中的电子能级 分子轨道：表示了分子中的电子能级 表示了分子中的
两个原子轨道形成的分子轨道能级
轨道：分子中形成单键的轨道 电子云重叠大，能量低，稳定性好。 分子中形成单键的轨道。 σ轨道 分子中形成单键的轨道。电子云重叠大，能量低，稳定性好。 轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 π轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 n轨道：未成键轨道，氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n轨道，该 轨道：未成键轨道， 卤素等杂原子上的未成键的n轨道， 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。
有机四大谱及其特点： 有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、 核磁共振谱、 质谱
UV IR 样品用量少 优点 NMR 准确快速 MS
UV IR NMR MS
0.01-5mg(与天平精度有关） 0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg 2-10万 5-50万 100-1000万 50-500万
现代光谱技术 有机化合物的结构表征（即测定） 有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 历史： 历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定， 测定， 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定， 年开始研究， 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直 年开始研究 年才完全阐明， 至1952年才完全阐明，历时 年才完全阐明 历时147年。 年
光谱分析ppt课件
光电倍增 管 光电二极 管阵列
光电池
电荷耦合 器件
外光电效应与多级二次发 射体相结合 外光电效应，由一行光敏 区和二行读出寄存器构成
内光电效应
模拟集成电路芯片
灵敏度比光电管高200多倍
可同时检测多个波长的光强度。 寿命长、光谱响应范围宽、可靠 性高、读出速度快 结实、便宜、使用方便。但产生 的电流大小不稳定 能同时多谱线检测，极大地提高 分析速度
精选课件PPT
26
信号显示系统:
信
号
➢ 是把放大的信号以适当的
显 示
方式显示或记录下来的装
装 置
置。
直读 检流计
电位调节 指零装置
自动记录 和数字显
示装置
精选课件PPT
27
二、影响分光光度法准确性的因素
单色性不纯的影响 杂散光的影响 吸收池的影响 电压、检测器负高压波动的影响 其它因素的影响
光深入到物体内部，将物体内部原子中的一部分束缚电 子激发成自由电子，但这些电子并不逸出物体，而是留 在物体内部从而使物体导电性增强，称为内光电效应。 利用内光电效应可制成光敏电阻、光敏二极管以及光电 池。
精选课件PPT
25
几种常用检测器比较
检测器 工 作 原 理
特点
光电管 外光电效应
简单,灵敏度低
精选课件PPT
4
一、光谱分析技术的基础理论
☺ 光的波粒二象性：微粒性 波动性
E h hc
E 为光子的能量；ν为光波的频率（Hz）；h为普朗克常数（6.626）； c为光速（2.9977×108m／s）；λ为光波的波长
精选课件PPT
5
物质的吸收光谱:在连续光谱中某些波长的光被物 质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱,包括分子吸收
材料现代分析测试技术-光谱分析
弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。 这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而 产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射， 这种现象称为自吸现象。
光电直读光谱仪
在原子发射光谱法中， 一般多采用摄谱法(spectrography)。
摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪 焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过 显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑 度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致 强度，进行光谱定性及半定量分析。
（6）谱线的自吸与自蚀
三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and selfreversal of spectral lines)
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成 气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生
大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气 体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中， 是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：
4. Atomic fluorimetry
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层 电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃
迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共 振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶 跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度 （通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分 析。
紫外-可见光光谱分析PPT学习教案
发射光谱法
方法名称
激发方式
作用物质或机理
检测信号
原子发射 光谱法
电弧、火花、 等离子炬等
气态原子的外层电子 紫外、可见光
原子荧光 光谱法
高强度紫外、可见光 气态原子的外层电子
原子荧光
分子荧光 光谱法
紫外、可见光
分子
第9页/共32页
荧光 （紫外、可见光）
物质对光的选择性吸
收
当光 束照射到 物质上时 ，光与物 质发生相 互作用， 于是产生 反射、散 射、吸收 或透射。
第27页/共32页
分析应用
无机分析
产生无机化合物紫外、可见吸收 光谱的电子跃迁形式，一般分为两大 类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
1.电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生
的电荷迁移吸收光谱。
在配合物的中心离子和配位体中， 当一个电子由配第体28页的/共32轨页 道跃迁到与中 心离子相关的轨道上时可产生电荷迁
由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同，造成能 级差不同，发射光谱的特征波长也各不相同。根据发射光谱所在 的光谱区和激发方法的不同以及待测物质粒子的差别，主要可分 为：原子发射光谱法、原子荧光光谱法及分子荧光光谱法，此外 还有X射线荧光分析法、磷光光谱法及化学发光分析法等。
第8页/共32页
光谱分析 法
第16页/共32页
紫外-可见光光度计
光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续 光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较 长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在 320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯，发射185～400 nm的连续 光谱。
第17页/共32页
紫外-可见光光度计
现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱ppt课件
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
光谱分析技术ppt课件
π*
>
>
>
n
π
σ
反键轨道
非键轨道 成键轨道 成键轨道
基本原理
1.σ→σ* 跃迁： 饱和烃（ C-C，C-H ） 能量很高，λ<150 nm
2. n→σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） 能量较大，λ150~250 nm
3. π→π*跃迁： 不饱和基团（C=C，C ≡ C ） 能量较小，λ~ 200nm
脂
番茄红素
番茄红素在溶剂正己烷中的谱图
番茄红素在溶剂石油醚中的谱图
生物分子的紫外-可见吸收光谱
蛋白质
Proteins in solution absorb ultraviolet light with
absorbance maxima at 280 and 200 nm. Amino acids
with aromatic rings are the primary reason for the
共轭体系，E更小，λ> 200nm 4. n→π*跃迁：
含杂原子不饱和基团（C ≡N ，C=O ） 能量最小，λ 200~400nm
影响紫外-可见吸收光谱的因素
1 共轭效应
共轭体系越长， π与π*的能量差越小，红移效应和
增色效应越明显。
2 立体化学效应
空间位阻、跨环效应
3 溶剂的影响
溶剂效应
4 体系pH的影响
荧光强度与浓度的关系
荧光的淬灭
荧 光 淬 灭：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或消失的现象。
荧光淬灭剂：这些溶剂分子或其它溶质分子称为荧 光淬灭剂（如卤素离子、重金属离子、 氧分子、硝基/羰基/羧基化合物等）。
现代光谱分析,核磁共振
第六章 核磁共振波谱法NMR Spectrometry§1核磁共振基本原理1-1 原子核的自旋运动一些具有自旋现象的原子核，具有自旋角动 量P： h P= I ( I + 1) 2π自旋量子数 I >０时，原子核才有自旋现象。
1-2 核的磁化与核磁共振当自旋核置于场强为H0场强中，核磁矩µ与H0相 互作用，使核磁矩相对于外磁场有不同的取向。
共 有 2 I + 1 个取向，每个取向由磁量子数m描述。
I= 1 21H：有2个取向14N：I =1有3个取向对于具有 I 和m的核，量子能级的能量为：mµ E=− β H0 IH0---外磁场强度 β---核磁子，常数 µ---核磁矩，质子的磁矩为2.79β1H：m=+1/2E1=-µβH0；m=-1/2 E2=+µβH0 故能量差ΔE = E-1/2 －E+1/2 = 2 µβH0H0 ∆E = µβ I一般若以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频 频率ν满足关系式 hν = ΔE 或 H0 ν = µβ Ih 则处于低能态的核吸收射频能量，跃迁至高 能态----核磁共振。
§2 1H化学位移和结构的关系有机分子中的磁性核（如1H），由于化学环境不 同，将在不同的频率位置发生吸收。
例.乙基苄基醚的1H-NMR2-1 屏蔽和屏蔽常数核的化学位移与该核所处化学环境有关。
化学环境不同，核外电子云分布情况不同， 使核所受到的屏蔽作用的程度不同。
即使质子实际受到的磁场强度H≠H0 则 Ｈ＝H0(1-σ)σ--屏蔽常数2 H o (1 − σ ) 质子发生核磁共振时 ν = µβ h2-2 影响化学位移的因素 2-2-1 电子效应(1)电负性作用（诱导效应）：一些电负性基 团（如-X、-NO2、-CN）具强烈吸电能力，通 过诱导作用使相邻核的 电子云密度降低，减少 电子云对核的屏蔽 （去屏蔽作用），使 核的共振频率 移向低场。
光谱分析课件
各种光谱的特点及成因：
发 射 光 谱 定义：由发光体直接产生的光谱 产生条件：炽热的固体、液体和高压气体发 连续光谱 光形成的 光谱的形式：连续分布，一切波长的光都有 线状光谱 产生条件：稀薄气体发光形成的光谱
｛
光 谱
（原子光谱） 光谱形式：一些不连续的明线组成，不同 元素的明线光谱不同（又叫特征光谱）
光谱分析 光谱分析的技术在科学研究中有广泛的应 用，一种元素在样品中的含量即使很少，也能 观察到它的光谱．因此光谱分析可以用来确定 样品中包含哪些元素，这种方法非常灵敏，利 用光谱还能确定遥远星球的物质成分．
漆碗：第三文化层（距今6500～6000年）．利用 红外光分析其表面，其光谱图和马王堆汉墓出土漆 皮的裂解光谱图相似．
X射线照射 激发荧光，通 过分析荧光判 断越王勾践宝 剑的成分．
二、氢原子光谱
氢原子是最简单的原子，其光谱也最简单。
1 1 R( 2 2 ) n 3, 4,5,... 2 n 7 1 巴耳末公式 R=1.10 10 m 里德伯常量
1
三、卢瑟福原子核式模型的困难
卢瑟福原子核式模型无法解释氢原子光谱 的规律。
（3）吸收光谱
高温物体发出的白光（其中包含连续分 布的一切波长的光）通过物质时，某些波长 的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光 谱。各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都 跟该种原子的原子的发射光谱中的一条明线 相对应。这表明，低温气体原子吸收的光， 恰好就是这种原子在高温时发出的光。因此 吸收光谱中的暗谱线，也是原子的特征谱线。 太阳的光谱是吸收光谱。
按经典理论电子绕核旋转，作加速运动，电 子将不断向四周辐射电磁波,它的能量不断减小, 从而将逐渐靠近原子核，最后落入原子核中。
光谱分析及应用32页PPT
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利