介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究(2)

2.学位论文孔爱国新颖功能介孔金属氧化物的制备及其性能研究2008
有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料:从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料;从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机.有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。
5.学位论文杨隋全氟羧酸诱导下新型多孔二氧化硅材料的合成与表征2007
近年来,随着纳米技术的迅速发展,多孔材料以其种种特异的性能,在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。1992年Mobil公司首次发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50),从而将多孔材料从微孔扩展到介孔,在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁。之后,越来越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同特定形貌和新型孔道结构等具有特殊性质的介孔材料。在某种程度上,人们已经可以对不同尺度上的微孔、介孔和大孔材料进行控制合成。其中,螺旋介孔材料以其特殊的形貌和新颖的手性孔道成为最近科学研究的热点。这种孔道的非对称空间为多种非对称应用提供了合适的场所,如在手性合成、手性分离以及手性催化等方向有潜在的应用价值。同时,在最近的研究中,为了实现对客体分子的高储藏量及其释放行为的控制,一类具有规则孔道的介孔SiO2空心球材料也使许多科研工作者投入到这一领域。目前已经合成出许多具有不同尺寸大小,墙壁厚度以及不同的壳层孔道结构的介孔二氧化硅空心球材料。在本论文中,我们主要就从以上两个方面开展研究工作。
我们以廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在水溶液中获得了一种具有蠕虫状结构的介孔二氧化硅材料。合成方法简单,原料便宜,表面活性剂具有环境友好特性。而且烷基糖苷表面活性剂具有较高含碳量,通过原位碳化,可以得到一种具有良好吸附性能的介孔碳材料。
运用“酸碱对理论”,我们通过在二氧化钛挥发诱发自组装过程中加入少量Ce元素,优化合成条件后,可以快速得到一种具有晶化孔壁的介孔二氧化钛材料。其在甲基苯乙烯光氧化制备苯乙酮过程中显示出优良的催化性能。
济南大学
硕士学位论文
介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究
姓名:范宝强
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:孙中溪
20080526
介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究
3.会议论文高川波.车顺爱以阴离子表面活性剂为模板的二氧化硅介孔材料(AMS)2006
本文对以阴离子表面活性剂为模板的二氧化硅介孔材料合成进行了研究。文章合成出了各种不同的介观结构,包括三维六方、四方、立方、二维六方、双连续立方以及层状相等。另外,采用手性阴离子表面活性剂作为模板剂首次合成出具有二维六方晶系结构排列、不同曲率、有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料。
球形颗粒,但是浓度过大时,样品变得无规则。
3.介孔材料的合成是分步进行的,不同的反应过程能量差别较大,随时间的增加,样品的形貌变化不大,但是比表面积,壁厚,孔径有相应的变化。根据p-t曲线及中间产物的SXRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM和TG结果的分析,我们认为介孔二氧化硅的合成过程不能用统一的机理来简单概括,不同的反应体系中由于具体的反应条件不同,反应的机理也不尽相同。但是在介孔材料的形成过程中至少包含2个过程,一是表面活性剂与加入的无机离子自组装过程,无机离子和有机表面活性剂之间的主要相互作用力为静电作用。二是硅酸盐的进一步水解和缩合。在界面区域硅酸盐阴离子聚合改变了无机层的电荷密度,使表面活性剂之间的相互作用大小发生变化,该变化有可能导致新的液相的产生。但是新液相的产生不是必然的,它受无机层的电荷密度,无机物种和有机表面活性剂之间的电荷匹配的控制。
(2)以SBA-15为模板,通过双溶剂法,将硝酸铁和硝酸钴引入到介孔SBA-15的孔道中,经过800℃下煅烧5 h得到了CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料。利用XRD、TEM和N2吸附-脱附分析了CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料的结构。结果表明:复合材料在介观尺度具有二维六方介孔结构,CoFe2O4以尖晶石相分布在介孔SBA-15的孔道内。同时研究了不同CoFe2O4含量的CoFe2O4/SBA-15纳米复合材料不同于钴铁氧体块体材料的磁性,具有较小的矫顽力,其自发磁化强度随着含量的增加而增大。
目前介孔γ-Fe2O3材料报到较少,获得的材料比表面积较低。我们以硬模板复制介孔CMK-3的方法,通过两次纳米浇铸,得到了具有一定有序介孔结构的超顺磁性γ-Fe2O3材料。由于介孔CMK-3提供的原位还原作用和碱催化低温去除模板的方法,有效避免了介观骨架的塌陷,使这种材料具有相对较高的比表面积(187m2/g)。
1.用PAM和CTAB组成的超分子为模板,在65℃下,水浴4 h的条件下制备介孔二氧化硅。发现加入少量PAM,样品的有序性变好,孔道中心之间的距离a0增加。棒状颗粒随PAM浓度增加长度和直径都变小。当PAM浓度增加至一定浓度时,出现团聚现象。
2.分别用DTAB、TTAB和β-CD组成的超分子结构为模板,65℃下,水浴4 h的条件下制备介孔二氧化硅材料。结合师姐研究结果研究不同长度的烷基链和β-CD的包和情况,得出了如下结论:DTAB能与β-CD形成1:1的包合物;而TTAB与β-CD能形成1:1和1:2两种包合物。且β-CD的加入有利于生成
4.学位论文王美云介孔二氧化硅的制备及机理的原位热化学研究2008
有序介孔材料是指孔径在2 nm-50 nm之间(通常指1.5 nm-50 nm),孔道在空间排列有序的多孔材料,它的制备是以表面活性剂的自组装体系为模板来完成的。介孔材料因具有大而均一的孔道、高比表面积及相对良好的稳定性而在许多领域,如催化剂与催化剂载体、吸附与分离、环境保护、主客体化学、仿生和其它功能材料领域得到广泛应用。
针对硬模板法合成中填充过程复杂,填充有效性低和前驱物难以控制等问题,我们开发了一种新颖的一次真空纳米浇铸新方法。在前驱物进入介孔模板前,通过人工造成的模板孔内外的超高压力,从而实现定向推动大量前驱物进入介孔孔道,实现模板孔道的一次有效填充。通过这种方法,我们已经合成了一系列具有较高比表面和具有狭窄孔径分布的介孔过渡金属氧化物,并将该方法成功拓展到稀土氧化物材料合成领域,获得了一系列含少量硅的介孔稀土氧化物材料。铜硅复合介孔材料是一种非常有效的氧化还原催化剂,常通过直接合成方法或后处理方法获得。目前,直接合成方法存在氧化铜含量低,特别是酸性条件下,高氧化铜的直接负载一直是个难题,而后处理方法获得的负载铜物种很难控制等。基于此,利用嵌段共聚物在无机盐体系中特殊原位氧化作用,我们开发了一种直接合成具有高氧化铜含量的介孔二氧化硅的新方法,解决了在酸性条件下氧化铜负载量低的问题。直接得到了37.5wt%氧化铜负载的六方介孔SBA-15分子筛;通过调节此体系的无机盐含量,也能直接得到含有45.3wt%氧化铜的立方KIT-6介孔材料。相对于浸渍合成的材料,这些材料在苯羟基化反应中表现出更好的催化性能。另外,在无机盐.水体系中后处理嵌段共聚物杂化的介孔SBA-15材料,我们在介孔孔道内首次获得了草酸铜配合物纳米线物质。通过简单焙烧,大面积的CuO和Cu2O纳米线可在介孔二氧化硅孔道内生成。这种方法适用于几乎所有嵌段共聚物的原位氧化,可以获得多种铜物种修饰的复合材料,甚至能够被用来完全去处介孔酚醛树脂高分子材料中的模板,首次在介孔高分子孔道内实现了草酸铜配合物和金属铜的定向组装,获得了多种新颖材料。
有序介孔金属氧化物是目前广受关注的一大类新型介孔材料。相对于二氧化硅材料,过渡金属氧化物常常是半导体材料,骨架组成中多存在多种变价的金属元素,许多金属氧化物本身既是很好的催化或光、电、磁等方面的优异材料。合成大比面积,具有有序纳米孔道的介孔过渡金属氧化物材料可为介孔材料开辟新的应用领域,已经展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。然而,金属氧化物的溶胶-凝胶过程难以控制,而且不同金属氧化物,其溶胶-凝胶过程千差万别。采用合成介孔二氧化硅的策略来制备介孔金属氧化物,常常得到的是具有较低结晶度的孔壁,热稳定性和水热稳定性较差的介孔金属氧化物。利用硬模板法可以成功获得多种介孔金属氧化物,然而现有的前驱物填充过程常常较为复杂或者使用大量有机溶剂,而且主要依靠模板的毛细管作用力,不能很好控制前驱物在的诸多问题,制备具有新颖特点的介孔金属氧化物或复合物材料,并探讨其相关功能性质仍然是介孔材料研究中的主题之一。
主要创新之处:利用微量量热法原位跟踪合成过程,测定反应过程的热量变化,绘制相应的功率-时间曲线(p-t曲线)。根据曲线上能量变化的转折点,确定材料制备过程中反应体系的变化情况。并根据p-t曲线的变化,制备中间产物,对其进行了表征。探讨SiO2介孔材料的生成机理。这种方法的特点就是可以在不影响反应体系的前提下,原位跟踪合成过程,测量反应过程中的能量变化,确定反应机理。
作者:范宝强
学位授予单位:济南大学
1.学位论文叶夏雷二氧化硅介孔材料以及CoFe<,2>O<,4>/SBA-15纳米复合材料的制备、结构与磁性2009
介孔材料由于具有较大的比表面积、规整有序的孔道结构,在催化、吸附/分离、以及生物等领域具有很好的应用前景。目前介孔材料主要是由无机前驱体和有机模板剂之间的界面定向引导作用,通过超分子自组装作用而制备的。近年来由非磁性的氧化物基体和镶嵌在其中的磁性纳米颗粒组成的磁性纳米复合材料引起了材料研究者的广泛关注。而SBA-15介孔材料由于具有极高的比表面积、规则有序的孔道排列以及良好的热稳定性,成为了理想的模板材料,是多种纳米材料的优良载体,其多孔特性可为磁性纳米粒子提供成核位置,将颗粒间的团聚降低并能控制颗粒尺寸大小。因此可以利用SBA-15介孔材料的有序阵列结构作为模板,来合成基于SBA-15的磁性纳米复合材料。而介孔薄膜材料可以说是介孔材料的发展,具有某些特定的性质,因而具有潜在的应用价值。