第三章 核磁共振氢谱3耦合与裂分
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核磁共振氢谱解析方法
一些原子核有自旋现象,因而具有角动量,原子核是带电的粒子,在自旋的同时将产生磁矩,磁矩和角动量都是矢量,方向是平行的. 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N
能级分裂
两种取向代表两个能级,m=-1/2能级高于m=1/2能级.
核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中,由于核自身的旋转,而外磁场又力求它取向于磁场方向,在这两种力的作用下,核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋,这种运动称为Larmor进动.
原子核的进动
原子核的自旋、磁矩
自旋角动量〔PN,自旋量子数〔I I=0,1/2,1,3/2…… 磁矩〔μN*,核磁矩单位〔βN,核磁子；磁旋比〔γN
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫
质量数与电荷数均为双数,如C12,O16,没有自旋现象.I=0 质量数为单数,如H1,C13,N15,F19,P31.I为半整数,1/2,3/2,5/2…… 质量数为双数,但电荷数为单数,如H2,N14,I为整数,1,2…… I为自旋量子数
核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫.
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换.体系能量降低而逐渐趋于平衡.又称纵向驰豫.速率1/T1,T1为自旋晶格驰豫时间. 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散.又称横向驰豫.体系的做能量不变,速率1/T2,T2为自旋自旋时间. 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比. 饱和：高能级的核不能回到低能级,则NMR信号消失的现象.
能级分裂
两种取向代表两个能级,m=-1/2能级高于m=1/2能级.
核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中,由于核自身的旋转,而外磁场又力求它取向于磁场方向,在这两种力的作用下,核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋,这种运动称为Larmor进动.
原子核的进动
原子核的自旋、磁矩
自旋角动量〔PN,自旋量子数〔I I=0,1/2,1,3/2…… 磁矩〔μN*,核磁矩单位〔βN,核磁子；磁旋比〔γN
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫
质量数与电荷数均为双数,如C12,O16,没有自旋现象.I=0 质量数为单数,如H1,C13,N15,F19,P31.I为半整数,1/2,3/2,5/2…… 质量数为双数,但电荷数为单数,如H2,N14,I为整数,1,2…… I为自旋量子数
核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫.
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换.体系能量降低而逐渐趋于平衡.又称纵向驰豫.速率1/T1,T1为自旋晶格驰豫时间. 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散.又称横向驰豫.体系的做能量不变,速率1/T2,T2为自旋自旋时间. 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比. 饱和：高能级的核不能回到低能级,则NMR信号消失的现象.
第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
自旋裂分与偶合常数
1、峰的裂分分
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = E/h= B 0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。
2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等
HO HO HO
Ha O O HO Ha
HO HO HO
Ha O He HO O
2-H: a
1-H: a (): J= 6-14 [7] e (): J= 3~4
自旋裂分与偶合常数
② 烯型化合物：
烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。 由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角 为0o，因此J反大于J顺. 取代基电负性↑， 3J ↓
核磁共振氢谱耦合和裂分课件
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例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
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磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
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6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
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不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目
a ：3价原子数目
b ：1价原子数目
σ键的快速旋转导致的化学等价：
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对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
核磁共振峰的裂分和偶合常数课件
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HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
例：
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CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共
振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N
N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比
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丙炔中4个氢核 为什么表现为 两组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
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2.3.1 峰的裂分
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J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
ph
C OH Ha
NHCH 3
NHCH 3
J=8~10
Ha Hb
HO N H3CHN ph
Hb
Hb
含有手性C的分子，杂原子在
同侧：赤式 (erythro-) 异侧：苏式 (threo-)
自旋裂分与偶合常数
确定糖端基的构型
对于2-H处于a键的糖
可用1H-NMR中端基H与2-H之间J的大小判断构型 由于a-e, e-e两面角为60°或120°，J值相近，无法判断
自旋裂分与偶合常数
1、峰的裂分分
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = E/h= B 0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。
快速旋转化学等价：CH3CH2OH 对称性化学等价：分子中存在对称性(点、线、面)的
磁等价：一组d相同的核，它们对组外任何一个核 的偶合相等，只表现出一个J值，称磁等价 OH
化学等价未必磁等价，如右图 磁全同核之间的偶合不必考虑
磁全同核：即化学等价又磁等价的核
Ha CH3
Hc
Hb
自旋裂分与偶合常数
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋裂分与偶合常数
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
核磁共振氢谱
核——原子核自旋 磁——外加磁场B0 共振——外界= 0进动 I≠0 诱导产生自旋能级分裂 能级跃迁
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
核磁共振氢谱
＝ 10 -
3.3.3 核磁共振氢谱图示
NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组 峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积 分高度显示。各组峰的积分高度之简比， 代表了相应的氢核数目之比。(P82:图3.7)
记录NMR谱的图纸已打印好刻度。
乙苯的1H NMR图谱
3.4 影响化学位移的因素
温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。 溶剂：一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的
NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值 会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶 质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。
3.4.6 各类质子的化学位移及经验计算
1．烷烃 利用表3．1的数据及Shoolery公式可计
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电 子云密度大，·B0大，共振吸收出现在 高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小， ·B0亦小；共振吸收出现在低场。
3.3.2 化学位移
为了克服测试上的困难和避免因仪器不 同所造成的误差，在实际工作中，使用 一个与仪器无关的相对值表示。即以某 一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或 标），测出样品中各共振吸收峰（B样或 样）与标样的差值B或（可精确到 1Hz），采用无因次的值表示，值与核 所处的化学环境有关，故称化学位移。
＝ 0.23 + Ci (3.19)
例如：BrCH2C1(括号内为实测值) ＝ 0.23 + 2.33 + 2.53 ＝ 5.09 ppm(5.16
ppm)
诱导效应是通过成键电子传递的，随着 与电负性取代基距离的增大，诱导效应 的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的 影响可以忽略不计。例如：
算X—CH＜YZ中质子的值(见3．4．1)。 烷基化合物(RY)的化学位移见表3．2。 利用表3．2，可直接查出相对于取代基
3.3.3 核磁共振氢谱图示
NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组 峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积 分高度显示。各组峰的积分高度之简比， 代表了相应的氢核数目之比。(P82:图3.7)
记录NMR谱的图纸已打印好刻度。
乙苯的1H NMR图谱
3.4 影响化学位移的因素
温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。 溶剂：一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的
NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值 会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶 质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。
3.4.6 各类质子的化学位移及经验计算
1．烷烃 利用表3．1的数据及Shoolery公式可计
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电 子云密度大，·B0大，共振吸收出现在 高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小， ·B0亦小；共振吸收出现在低场。
3.3.2 化学位移
为了克服测试上的困难和避免因仪器不 同所造成的误差，在实际工作中，使用 一个与仪器无关的相对值表示。即以某 一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或 标），测出样品中各共振吸收峰（B样或 样）与标样的差值B或（可精确到 1Hz），采用无因次的值表示，值与核 所处的化学环境有关，故称化学位移。
＝ 0.23 + Ci (3.19)
例如：BrCH2C1(括号内为实测值) ＝ 0.23 + 2.33 + 2.53 ＝ 5.09 ppm(5.16
ppm)
诱导效应是通过成键电子传递的，随着 与电负性取代基距离的增大，诱导效应 的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的 影响可以忽略不计。例如：
算X—CH＜YZ中质子的值(见3．4．1)。 烷基化合物(RY)的化学位移见表3．2。 利用表3．2，可直接查出相对于取代基
核磁氢谱
氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
分子内（间）氢键
氢核交换对化学位移的影响
小结：影响化学位移大小的因素
核磁共振谱图
化学位移 化学环境
峰面积 质子数
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
化学位移
化学位移的由来-屏蔽效应 化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
化合物
(CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
化学键的各向异性
1. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：
第三章核磁共振峰的裂分及偶合常数
HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
CH OH
Jab（Hz） 12 ~ 15
7.63 ~ 9.95
类型
HA CC
HB
Jab（Hz） 0.5 ~ 3.0
HA CC
O
HB
5.4 ~ 6.3
HA HB
12.6
3J：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的 电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。
3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面 H‒C‒C’和平面C‒C’ ‒H’之间的二面角 ϕ。
第二节 氢核磁共振
2.1 化学位移（ ）
2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
丙炔中4个氢核 为什么表现为 两组单峰？
H
H
C
Cl Cl
H
H
C
Cl F
Cl
Ha
Ha
H
F
Hb
Hb
NO2
H
F
① 磁等价氢核
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H
COOCH2CH3
CC
H
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
6.5006.000Biblioteka 5.5005.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
▪ 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH2
Bo
CH2
-CH2CH3
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha
Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价的。
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
J
Ha Hb
CH 3 CH 3
G
NO 2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C Ha Br
Cl
CH 3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L
Ha
O C CH3
H3C
Hb
O C* H2 CH3
a
b
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
Hb
CH 3
H
Cl Ha H3C CH C CH 3
Hb
L
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
化学等价，磁不等价
H a
H b Ha Hb
ba
c
F 1 c
X b b ˊ
F 2 b ˊ a ˊ
a a ˊ
N
a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3
J
Ha
Hb
CH 3
CH 3
G
NO 2
Ha
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.6 自旋偶合和自旋裂分
Cl
CH3
H 3C
Ha C2H5
Hb
• 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha O Hb Br Ha
C
Br
Br Cl Hb
E
*F
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
a CH3 b H3C C OCH 3 CH 3
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
a b c,
ba
Hc c
X
F
bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
X b bˊ a aˊ
Y
a(a’),b(b’)
R 1 Ha
R 2
X
R 3 Hb
H 3C
Ha
X
OC C3 H Ha
Hb
Y
O C2 HC3 H Hb Hc
O
Hd
CH3
He
O
Hf
Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm