配位化学第一讲
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Me
Me Me
最常见的两可配体有：氰根CN-(cyanide), 硫氰根 SCN-(thiocyanide), 亚硝酸根 NO2- (nitrite)
O
2+
(H3N)5Co O
N O
2+
(H3N)5Co
N O
Nitro Pentaamminenitrocobalte(III)
Nitrito Pentaamminenitritocobalte(III)
Werner 也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体
(isomer)的数量. 例如： CoCl3· 4NH3有两种异构体
In 1907 Werner was fully successful to prepare the two isomers, one a bright green and another a violet color.
represents the polypeptide chain, and straight sections indicate Helical regions.
配位化学是建立在无机化学基础上的一门独 立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、 生物学等互相渗透的综合性学科
1 掌握配位化学的基础知识、基础理论、基本反应及理论。
常见的配体
Soft ligands: ligands that can be easily polarized
H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
RS-, C2H4, C5H5- and other alkyl, alkenyl alkynyl, etc..
Trigonal planar
Trigonal pyramid
T-shaped
(3) 配位数4 (two different geometries are possible)
O O M O O
四面体的 Tetrahedral
O O M O O
d8 构型的 过渡金属 离子
平面四边形的 Square planar
Hard ligands: ligands that are difficult to be polarized.
F–, OH–, H2O, NH3 , CO32–, NO3–, O2–, SO42–, PO43–, ClO4– RCO2-, etc..
配体的分类(classification of ligands)
Me
en dppe ox acac
Me
N
N
Me Me
TMEDA=tetramethylenediamine
Some well-known chiral ligands
OH
NH2
PPh2
OH
NH2
PPh2
BINOL
BINAM
BINAP
Me
Me P Ph2P Me Fe Me
具有平面手性的二茂铁衍生物
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3]
Coordination chemistry
is the study of compounds formed between metal ions and other neutral or negatively charged molecules.
Dashed lines
副价指向空间的固定位置（the secondary valences direct toward the fixed geometric positions in space) Audacious fiction (厚颜无耻的虚构）intuition
Cl H3N H3N Cl
单齿配体 (monodentate ligands) 双齿配体 (bidentate ligands) 两可配体 (ambidentate ligands) 多齿配体 (multidentate ligands) 螯合配体 (chelating ligands) 螯合角 (Bite angle)
R C
O O M O O O O O O O
O M O
O
O O O O
M
O O
八面体
三角棱柱 很少见
六角平面
(5) Coordination number 7 戴帽八面体(capped octahedron),戴帽三棱柱（capped trigonal prism）,五角双锥（pentagonal bipyramid）
The History of Coordination Chemistry
NH3
3+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
Libau 1597
Fe4[Fe(CN)6]3
Anonymous 1731
H3N Co H3N NH3
NH3
பைடு நூலகம்
Tassaert 1798
2+ 2-
H3N Pd H3N
NH3
Cl Pd
Cl
L' L L' L L' L L' L' L' L'
弱相互作用
M
L L'
强相互作用
配合物的命名法(Nomenclature of
coordination compounds(IUPAC)
阳离子在前，阴离子在后 在配离子中，配体的命名总是在金属离子前 带负电的配体结尾常用”o”,中性配体不变。 每一种配体的数目常用希腊语前缀 括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态
NH3
NH3 NH3
CoCl3· 5NH3
Co
NH3 NH3
Cl
提出的结构 式
Cl
Cl
CoCl3· 4NH3
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
Cl
IrCl3· 3NH3
Ir
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
The Modern Coordination Chemistry
- Werner Coordination Chemistry
（6） 配位数8 十二面体(dodecahedron),立方体(cube),四方反棱柱 (square antiprism)
配位数9
三面心三棱体(there face centred trigonal prism) 配位数10 双帽四方反棱柱(bicapped square antiprism) 配位数11 全帽三棱柱(all-faced capped trigonal prism) 配位数12 二十面体(cuboctahedron)
EDTA, Tp, salen, Cp
配位数和配位几何构型
coordination number and coordination geometry
配位数：与中心元素连接的点的总数(1－16), 6 最常见。
配位数为1的化合物极罕见：Tl(I) , In(I), Ga(I)气相中存在 配位数 2 常见于 Ag(I), Hg(I)、Au(I) 等。
配位化学
Coordination Chemistry
2011.09.02
举例 (for examples)：
-
OOC
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺铂 cisplatin
-
N
N
COO-
Gd3+
N OOC N COO-
核磁共振造影剂 Contrast agent
配合物 Coordination compounds, complexes
Alfred Werner (1866-1919) : a young unsalaried lecture in organic chemistry in ZTH in 1892. Solid lines
Two types of valences: 主价(primary valence) CoCl3· 6NH3 副价(secondary valence)
血红蛋白的血红素中心 Hemoglobin, note that the
Porphyrin ring bulges down toward the histidine(left), but becomes flatterwhen oxygen attaches(right)
肌红蛋白的结构, Fe被多肽链包围 Myoglobin. The tubular structure
R
O
O
M
M
O
R
O
1 2e- mode
O
O
Carboxylates 2 or 4e- donor 1-terminal 2-terminal Bridging
2 -chelating 4e-
O R O
M
-bridging
M
N
N
N
N
Bipy = Bipyridine
Phen = phenanthroline
NH3 Co NH3
Cl NH3 Cl NH3 H3N H3N Cl Co NH3
Cl NH3 Cl NH3 H3 N Cl H3 N Co
Cl NH3 Cl NH3 H3 N Cl H3 N Ir NH3 Cl
CoCl3· 6NH3
CoCl3· 5NH3
CoCl3· 4NH3
IrCl3· 3NH3
(3) 配位数5 (two different geometries are possible)
square pyramid and trigonal bipyramid
O
O O O O M O
O O O M O
四角锥
Geometric parameter:
三角双锥
τ= (ß-α)/60°
(4) 配位数6 (three different geometries are possible) Hexagonal planar, trigonal prism and octahedral
A coordination complex
is the product of a Lewis acid-base reaction（路 易斯酸碱反应 in which neutral molecules or anions (called ligands 配体) bond to a central metal atom (or ion) by coordinate bonds(配位 键）.
有一本书称为：
<Alfred Werner——Founder of Coordination
Chemistry>
配位化合物的主要特征 The Key Features of Coordination Complex
Definations CoCl3· 3 6NH CoCl3· 3 5NH CoCl3· 3 4NH CoCl3· 3 3NH K[Pt(NH3)Cl5] K2[PtCl6]
Coordinative Unsaturation
配位不饱和常用来描述有一个或多个可容纳其
他配体的空配位点的配合物，他们在催化方
面有很重要得意义。
PPh3 Cl PPh3 Rh PPh3
Wilkinson’s catalyst
配位层 (coordination sphere)(第一
(Primary), 第二(second)
Ag+ + ClAgCl [Ag(NH3)2]Cl AgCl +...
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl + HNO3
上述反应用来检测Cl-.
(2) Coordination number 3 (较少见）Cu+, Au+, Hg2+ , Pt(0)
O M O O O M O O O O M O
2 掌握新颖配合物的实验研究方法、包括红外光谱、紫外－可
见光谱等各种谱学研究方法。X射线单晶衍射法研究配合物
晶体结构。 3 了解配合物在材料化学、生命科学、催化化学、药化学等相 关领域的应用。 4 了解与配位化学相关的学科的交叉与发展，并为进一步掌握 新的科学技术打下良好的基础。
Part One
An Introduction to Coordination Chemistry
OC
CL
CO Ni CO
NH3
Cl
OC
Vauquelln 1813
Mond 1890
CoCl3· 3 6NH
NH3 Co NH3 NH3
NH3 NH3 NH3
Cl Cl Cl
Blomstrand 的结构式
CoCl3· 6NH3
NH3 Co NH3 NH3
Cl
NH3
NH3 NH3
Cl
Cl
Cl
JØrgensen
Determination of Coordination Number
没有简单的一种定义适用于所有情况
但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般
情况下是6。[Fe(NH3)6]3+, 如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。 Cp2Fe(Cp = C5H5-,环戊二烯负离子), Cp2TiCl2
Me Me
最常见的两可配体有：氰根CN-(cyanide), 硫氰根 SCN-(thiocyanide), 亚硝酸根 NO2- (nitrite)
O
2+
(H3N)5Co O
N O
2+
(H3N)5Co
N O
Nitro Pentaamminenitrocobalte(III)
Nitrito Pentaamminenitritocobalte(III)
Werner 也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体
(isomer)的数量. 例如： CoCl3· 4NH3有两种异构体
In 1907 Werner was fully successful to prepare the two isomers, one a bright green and another a violet color.
represents the polypeptide chain, and straight sections indicate Helical regions.
配位化学是建立在无机化学基础上的一门独 立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、 生物学等互相渗透的综合性学科
1 掌握配位化学的基础知识、基础理论、基本反应及理论。
常见的配体
Soft ligands: ligands that can be easily polarized
H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
RS-, C2H4, C5H5- and other alkyl, alkenyl alkynyl, etc..
Trigonal planar
Trigonal pyramid
T-shaped
(3) 配位数4 (two different geometries are possible)
O O M O O
四面体的 Tetrahedral
O O M O O
d8 构型的 过渡金属 离子
平面四边形的 Square planar
Hard ligands: ligands that are difficult to be polarized.
F–, OH–, H2O, NH3 , CO32–, NO3–, O2–, SO42–, PO43–, ClO4– RCO2-, etc..
配体的分类(classification of ligands)
Me
en dppe ox acac
Me
N
N
Me Me
TMEDA=tetramethylenediamine
Some well-known chiral ligands
OH
NH2
PPh2
OH
NH2
PPh2
BINOL
BINAM
BINAP
Me
Me P Ph2P Me Fe Me
具有平面手性的二茂铁衍生物
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3]
Coordination chemistry
is the study of compounds formed between metal ions and other neutral or negatively charged molecules.
Dashed lines
副价指向空间的固定位置（the secondary valences direct toward the fixed geometric positions in space) Audacious fiction (厚颜无耻的虚构）intuition
Cl H3N H3N Cl
单齿配体 (monodentate ligands) 双齿配体 (bidentate ligands) 两可配体 (ambidentate ligands) 多齿配体 (multidentate ligands) 螯合配体 (chelating ligands) 螯合角 (Bite angle)
R C
O O M O O O O O O O
O M O
O
O O O O
M
O O
八面体
三角棱柱 很少见
六角平面
(5) Coordination number 7 戴帽八面体(capped octahedron),戴帽三棱柱（capped trigonal prism）,五角双锥（pentagonal bipyramid）
The History of Coordination Chemistry
NH3
3+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
Libau 1597
Fe4[Fe(CN)6]3
Anonymous 1731
H3N Co H3N NH3
NH3
பைடு நூலகம்
Tassaert 1798
2+ 2-
H3N Pd H3N
NH3
Cl Pd
Cl
L' L L' L L' L L' L' L' L'
弱相互作用
M
L L'
强相互作用
配合物的命名法(Nomenclature of
coordination compounds(IUPAC)
阳离子在前，阴离子在后 在配离子中，配体的命名总是在金属离子前 带负电的配体结尾常用”o”,中性配体不变。 每一种配体的数目常用希腊语前缀 括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态
NH3
NH3 NH3
CoCl3· 5NH3
Co
NH3 NH3
Cl
提出的结构 式
Cl
Cl
CoCl3· 4NH3
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
Cl
IrCl3· 3NH3
Ir
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
The Modern Coordination Chemistry
- Werner Coordination Chemistry
（6） 配位数8 十二面体(dodecahedron),立方体(cube),四方反棱柱 (square antiprism)
配位数9
三面心三棱体(there face centred trigonal prism) 配位数10 双帽四方反棱柱(bicapped square antiprism) 配位数11 全帽三棱柱(all-faced capped trigonal prism) 配位数12 二十面体(cuboctahedron)
EDTA, Tp, salen, Cp
配位数和配位几何构型
coordination number and coordination geometry
配位数：与中心元素连接的点的总数(1－16), 6 最常见。
配位数为1的化合物极罕见：Tl(I) , In(I), Ga(I)气相中存在 配位数 2 常见于 Ag(I), Hg(I)、Au(I) 等。
配位化学
Coordination Chemistry
2011.09.02
举例 (for examples)：
-
OOC
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺铂 cisplatin
-
N
N
COO-
Gd3+
N OOC N COO-
核磁共振造影剂 Contrast agent
配合物 Coordination compounds, complexes
Alfred Werner (1866-1919) : a young unsalaried lecture in organic chemistry in ZTH in 1892. Solid lines
Two types of valences: 主价(primary valence) CoCl3· 6NH3 副价(secondary valence)
血红蛋白的血红素中心 Hemoglobin, note that the
Porphyrin ring bulges down toward the histidine(left), but becomes flatterwhen oxygen attaches(right)
肌红蛋白的结构, Fe被多肽链包围 Myoglobin. The tubular structure
R
O
O
M
M
O
R
O
1 2e- mode
O
O
Carboxylates 2 or 4e- donor 1-terminal 2-terminal Bridging
2 -chelating 4e-
O R O
M
-bridging
M
N
N
N
N
Bipy = Bipyridine
Phen = phenanthroline
NH3 Co NH3
Cl NH3 Cl NH3 H3N H3N Cl Co NH3
Cl NH3 Cl NH3 H3 N Cl H3 N Co
Cl NH3 Cl NH3 H3 N Cl H3 N Ir NH3 Cl
CoCl3· 6NH3
CoCl3· 5NH3
CoCl3· 4NH3
IrCl3· 3NH3
(3) 配位数5 (two different geometries are possible)
square pyramid and trigonal bipyramid
O
O O O O M O
O O O M O
四角锥
Geometric parameter:
三角双锥
τ= (ß-α)/60°
(4) 配位数6 (three different geometries are possible) Hexagonal planar, trigonal prism and octahedral
A coordination complex
is the product of a Lewis acid-base reaction（路 易斯酸碱反应 in which neutral molecules or anions (called ligands 配体) bond to a central metal atom (or ion) by coordinate bonds(配位 键）.
有一本书称为：
<Alfred Werner——Founder of Coordination
Chemistry>
配位化合物的主要特征 The Key Features of Coordination Complex
Definations CoCl3· 3 6NH CoCl3· 3 5NH CoCl3· 3 4NH CoCl3· 3 3NH K[Pt(NH3)Cl5] K2[PtCl6]
Coordinative Unsaturation
配位不饱和常用来描述有一个或多个可容纳其
他配体的空配位点的配合物，他们在催化方
面有很重要得意义。
PPh3 Cl PPh3 Rh PPh3
Wilkinson’s catalyst
配位层 (coordination sphere)(第一
(Primary), 第二(second)
Ag+ + ClAgCl [Ag(NH3)2]Cl AgCl +...
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl + HNO3
上述反应用来检测Cl-.
(2) Coordination number 3 (较少见）Cu+, Au+, Hg2+ , Pt(0)
O M O O O M O O O O M O
2 掌握新颖配合物的实验研究方法、包括红外光谱、紫外－可
见光谱等各种谱学研究方法。X射线单晶衍射法研究配合物
晶体结构。 3 了解配合物在材料化学、生命科学、催化化学、药化学等相 关领域的应用。 4 了解与配位化学相关的学科的交叉与发展，并为进一步掌握 新的科学技术打下良好的基础。
Part One
An Introduction to Coordination Chemistry
OC
CL
CO Ni CO
NH3
Cl
OC
Vauquelln 1813
Mond 1890
CoCl3· 3 6NH
NH3 Co NH3 NH3
NH3 NH3 NH3
Cl Cl Cl
Blomstrand 的结构式
CoCl3· 6NH3
NH3 Co NH3 NH3
Cl
NH3
NH3 NH3
Cl
Cl
Cl
JØrgensen
Determination of Coordination Number
没有简单的一种定义适用于所有情况
但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般
情况下是6。[Fe(NH3)6]3+, 如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。 Cp2Fe(Cp = C5H5-,环戊二烯负离子), Cp2TiCl2