第一章配位化学发展简史及基本概念课件
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配位化学发展简史及基本概念精选幻灯片
7
Zn-N配位键形成的分子盒
8
Fe-N配位键组装成的超分子
9
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域，例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此，配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义，同 时也具有非常重要的实际意义。
13
微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如： 缺硒与“克山病”的联系； 铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子； 钒与人体中胰岛素的作用有密切关系； “顺铂”配合物可作治癌药物； 铝与老年痴呆症的联系等
4
1987年诺贝尔化学奖
C. Pedersen J-M. Lehn D. Cram 发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
5
• 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相 互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集 体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结 构和宏观特性。
NH
NH
Fe
NH NH
N HN
咪唑基
15
血红蛋白
肌红蛋白
H2C CH 叶绿素
X CH2CH3
NH
NH
Mg
NH H3C R H3CO2C O NH CH3
应用研究方面：抗癌药物（顺铂）， 稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养 滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒 制剂）。生物无机化学是配位化学、 生物化学、医学、营养化学、环境科 学等学科相互渗透互相融合的产物。
Zn-N配位键形成的分子盒
8
Fe-N配位键组装成的超分子
9
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域，例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此，配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义，同 时也具有非常重要的实际意义。
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微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如： 缺硒与“克山病”的联系； 铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子； 钒与人体中胰岛素的作用有密切关系； “顺铂”配合物可作治癌药物； 铝与老年痴呆症的联系等
4
1987年诺贝尔化学奖
C. Pedersen J-M. Lehn D. Cram 发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
5
• 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相 互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集 体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结 构和宏观特性。
NH
NH
Fe
NH NH
N HN
咪唑基
15
血红蛋白
肌红蛋白
H2C CH 叶绿素
X CH2CH3
NH
NH
Mg
NH H3C R H3CO2C O NH CH3
应用研究方面：抗癌药物（顺铂）， 稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养 滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒 制剂）。生物无机化学是配位化学、 生物化学、医学、营养化学、环境科 学等学科相互渗透互相融合的产物。
第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH3 3[Co(NH)6]Cl33CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式PtCl4.6NH3 523 5[Pt(NH)6]Cl43PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
—第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。
基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。
2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1）单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2N NN1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
《配位化学基础》PPT课件
性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反响性都低。
配位化学简史
———奠基时期
• 1893年，26岁瑞士化学家维尔纳
(Alfred Werner)根据大量的实验事
实，发表了一系列的论文，提出了现
代的配位键、配位数和配位化合物构
造的根本概念，并用立体化学观点成
功地说明了配合物的空间构型和异构
Noble prize in 现象。奠定了配位化学的根底。
配位化学的根本概念
配合物的定义
中国化学会1980年《无机化学 命名原则》狭义定义：具有接 受电子的空位原子或离子（中 心体）与可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（配体）按一定的 组成和空间构型所形成的物种 称为配位个体，含有配位个体 的化合物称为配合物。
国际纯粹及应用化学联合会无 机化合物命名法广义定义：凡 是由原子B或原子团C与原子A 结合形成的，在某一条件下有 确定组成和区别于原来组分（ A、B或C）的物理和化学特性 的物种均可称为配合物。
for centuries, CoordiFnea4t[iFoen(CN)6]3 。〔兽皮或牛血＋Na2CO3在
Chemistry chemistry
sisinacebr1a8n9c3铁h. 锅of中煮沸〕。
• 周朝，使用配合物作为染料。?诗经?中记载
“缟衣茹藘〞、“茹藘在阪〞。“茹藘〞就是
茜草，当时用茜草的根〔二羟基蒽醌〕和粘土
• 50年代，分子轨道和晶体场理论的开展； • 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化
碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合 物和新型配合物的合成及应用
新型配合物的合成和构造 生物化学的崛起
功能配合物材料的开发 构造方法和成键理论的开拓 从配位化学到超分子化学
第1章 配位化学发展简史及基本概念
——罗勤慧，《配位化学》1987，中国化学会无机化学命名原则1980
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化学课件第一章第一节
第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
《配位化学的简史》课件
提高公众科学素养
提倡在教育和科普活动中加强对配位化学 的宣传和介绍，提高公众对配位化学的认 识和理解。
THANKS
感谢观看
05
结论
配位化学的贡献与影响
推动化学发展
配位化学的发展对化学领域产生了深远的影响，为许多化学现象提 供了理论支持，促进了化学的进步。
实际应用广泛
配位化学的理论和成果被广泛应用于材料科学、制药、农业等领域 ，对现代工业和科技发展做出了重要贡献。
促进跨学科研究
配位化学与其他学科的交叉融合，如生物学、物理学和工程学，推动 了跨学科研究的进步，开拓了新的研究领域。
《配位化学的简史 》ppt课件
目录
• 配位化学的起源 • 配位化学的发展 • 配位化学的应用 • 配位化学的未来展望 • 结论
01
配位化学的起源
早期的探索
18世纪
化学键理论的萌芽，如燃素说。
19世纪初
原子概念的提出，为配位化学提供了理论基础。
19世纪中叶
有机化学的发展，为配位化学的诞生奠定了基础 。
于吸附、分离、催化等领域。
金属有机框架材料（MOFs）
02
设计并合成具有高孔隙率、高稳定性、功能化的金属有机框架
材料，用于气体储存、分离和催化。
智能响应性配位材料
03
开发能够响应外部刺激（如光、热、pH等）的智能配位材料，
用于传感器、药物递送和生物成像等领域。
跨学科研究的趋势
配位化学与生物学的交叉
1990年代，分子轨道理论的发展，为 理解配位化合物的电子结构和反应机 理提供了有力工具。
实验技术的进步
1950年代，X射线晶体学技术的应用，为确定配位化合物的 结构提供了重要手段。
提倡在教育和科普活动中加强对配位化学 的宣传和介绍，提高公众对配位化学的认 识和理解。
THANKS
感谢观看
05
结论
配位化学的贡献与影响
推动化学发展
配位化学的发展对化学领域产生了深远的影响，为许多化学现象提 供了理论支持，促进了化学的进步。
实际应用广泛
配位化学的理论和成果被广泛应用于材料科学、制药、农业等领域 ，对现代工业和科技发展做出了重要贡献。
促进跨学科研究
配位化学与其他学科的交叉融合，如生物学、物理学和工程学，推动 了跨学科研究的进步，开拓了新的研究领域。
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目录
• 配位化学的起源 • 配位化学的发展 • 配位化学的应用 • 配位化学的未来展望 • 结论
01
配位化学的起源
早期的探索
18世纪
化学键理论的萌芽，如燃素说。
19世纪初
原子概念的提出，为配位化学提供了理论基础。
19世纪中叶
有机化学的发展，为配位化学的诞生奠定了基础 。
于吸附、分离、催化等领域。
金属有机框架材料（MOFs）
02
设计并合成具有高孔隙率、高稳定性、功能化的金属有机框架
材料，用于气体储存、分离和催化。
智能响应性配位材料
03
开发能够响应外部刺激（如光、热、pH等）的智能配位材料，
用于传感器、药物递送和生物成像等领域。
跨学科研究的趋势
配位化学与生物学的交叉
1990年代，分子轨道理论的发展，为 理解配位化合物的电子结构和反应机 理提供了有力工具。
实验技术的进步
1950年代，X射线晶体学技术的应用，为确定配位化合物的 结构提供了重要手段。
第一章 配位化学简介
配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越 少，配位数减小。 [AlF6]3-、 [AlCl4]-
外界条件指配体浓度、反应温度等，他们也会影响 配位数的大小
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地 讲，在一定条件范围下，某中心离子有一个特征的 配位数
1.2.3 配合物的分类
（Types of Coordination Complex）
第一章 配位化学简介
1.1 配位化学的发展简史 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的命名法 1.4 配合物的应用
1.1 配位化学的发展简史
(The History of Coordination Chemistry)
国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士 染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中 煮沸得到的蓝色沉淀，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x
按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand）
含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
N
N
CH2 H2N
CH2 NH2
(2) 配体（ligand）
在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
X
H2
O
O H（ 羟基） C N C O （羰基）
N
H3
N
O（2 硝基）
N
CS（ 异硫氰根）
精品课程配位化学-PPT课件
‘primary valency’).
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
F-
H-
P
S
Cl-
As
Se
Br-
Sb
Te
I-
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
44
45
A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
F-
H-
P
S
Cl-
As
Se
Br-
Sb
Te
I-
14
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38
39
2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
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A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it
第一章 配位化学简介
H3N H3N Cl
Cl
+
Cl NH3
H2C-H2N H2C-H2N
Cl Cl
NH
NH
2 2
+
Cisviolet
H3N H3N NH3
2 -C H 2
Werner 提出顺-和反-异构体
NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Co NH3 OH OH OH OH Co OH NH3 Co NH3 OH NH3 NH3 Co NH3 NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl
平面六角形结构可能异构体？
Cl Co Cl Cl Cl Co
Cl Co Cl
Cl
Cl Co
Cl Co Cl
Cl Co Cl
六角锥形可能的异构体？
Co Cl Cl
Co Cl Cl
Cl
Co Cl
Cl NH3 Co NH3 NH3 NH3 Cl
+
NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl NH3
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
BiF5
D3h
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
R S
R S
Re S R S S R R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3
S R
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
[(NH3)Cr 5
O Cr(NH3)5]Cl5 H
氯化μ – 羟基·二[五氨合铬(Ⅲ )]
第三节 配合物异构现象
配合物的几何构形
第一章_配位化学课件
配位化学 Coordination chemistry
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
1-配位化学基础知识ppt课件
O
O
O
O
O
O
O
二苯并-18-冠-6 二环己基-18-冠-6
整理ppt
12
分子配体:
例如: 分子氢(H2)配体 分子氧(O2)配体 二氧化碳(CO2)分子配体
整理ppt
13
络合配体:
配体本身为配合物, 但还有孤对 电子与另一个金属原子结合, 形成多 核配合物.
整理ppt
14
4. 配位数 中心原子所接受的配位原子的数目.
用罗马数字表示
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35
配体的命名： a.先阴离子配体，后中性配体。
b.同类配体若不止一个时，按配位原 子元素符号的英文字母顺序。
c.先无机配体，后有机配体，书写时 把有机配体置于括号中。
d.配体个数用倍数词头二、三、四等数 字表示。
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36
注意：一些配体的名称。
NCS- 异硫氰酸根 SCN 硫氰酸根
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19
第二节 配合物的类型
1. 单一配体配合物
配合物中只含一种配体，[MLn]
例如: [Cu(H2O)4]2+ [Co(py)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
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20
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By] 例如: [AgBrI]–
[Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
例 : en H2N.. CH2 CH2 N.. H2
双齿配体
整理ppt
8
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如: OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
第一章配位化学简史 PPT
配位化学
*经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）
与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学
*现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同
其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、 生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学
*广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用
育出版社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术
出版社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，
科学出版社
致谢
章慧 厦门大学
刘伟生 叶保辉 兰州大学 中山大学
与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)结合 而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷 的离子组成的中性化合物叫配合物
权威定义
*国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或
原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物
*中国化学会的定义(1980年):配位化合物（简称配合物）
是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按 一定的组成和空间构型所形成的化合物
神舟四号飞船
学科地位
“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登 堂入室的通道”
“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向 物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透，成 为贯通众学科的交叉点”
戴安邦
1901~1999 我国配位化学的开拓者和奠基人 崇实、贵确、求真、创新、存疑
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Na+ K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6](s,白)
第一章配位化学发展简史及基本概念
配位化学的研究内容
研究各类配合物的合成、结构、性质和应用。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研 究方法是关键。应用是落脚点。
1.新型配合物的合成和合成方法研究 2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究 3.生物无机化学 4 功能配合物及其材料的研究 5 配合物的结构和成键理论研究
配位化学
Coordination Chemistry
化科院 陈晓峰 Tel:
化育楼208(中）
第一章配位化学发展简史及基本概念
配位化学是研究配位化合物的组成、结构、 性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。 它是在无机化学的基础上发展起来的一门独 立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、 生物学等互相渗透的具有综合性的学科。
第一章配位化学发展简史及基本概念
配合物在定性分析上的应用
Fe2+ K3[Fe(CN)6] Fe3[Fe(CN)6]2(s,蓝)
(赤血盐)
(滕氏蓝)
邻菲罗啉 螯合物(s,桔红)
Fe3+ KNCS K4[Fe(CN)6] (黄血盐)
Fe(NCS)3 Fe4[Fe(CN)6]3(s,蓝)
(普鲁氏蓝)
Al3+ 铝试剂
第一章配位化学发展简史及基本概念
金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十 分重要的研究领域。如：血红素，细胞色素，叶 绿素，维生素，铁蛋白，钼铁蛋白，锌蛋白，硒 蛋白，钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与 存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟 生物固氮等。
血红素
O2 卟 啉 环
高自旋亚铁脱氧 低自旋正铁氧合
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、 金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器 等。
第一章配位化学发展简史及基本概念
微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如： 缺硒与“克山病”的联系； 铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子； 钒与人体中胰岛素的作用有密切关系； “顺铂”配合物可作治癌药物； 铝与老年痴呆症的联系等
Fe-N 218pm
Fe-N 201pm
NH NH
Fe
NH NH
N HN
咪唑基
第一章配位化学发展简史及基本概念
血红蛋白
肌红蛋白
H 2C C H 叶 绿 素 X
NH NH
Mg
NH NH H 3C
C H 2C H 3 CH3
应用研究方面：抗癌药物（顺铂）， 稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养 滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒 制剂）。生物无机化学是配位化学、 生物化学、医学、营养化学、环境科 学等学科相互渗透互相融合的产物。
第一章配位化学发展简史及基本概念
1987年诺贝尔化学奖
C. Pedersen 发现冠醚化合物
J-M. Lehn
发现穴醚化合物并提出
超分子概念
D. Cram
主客体化学先驱者
第一章配位化学发展简史及基本概念
• 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一 起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具 有明确的微观结构和宏观特性。
螯合物(s,红)
Ni2+ 镍试剂
螯合物(s,红)
Co2+ KNCS
K2Co(NCS)4(丙酮,蓝)
Cu2+ K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6](s,红褐)
Zn2+ (NH4)2[Hg(SCN)4] Zn[Hg(SCN)4](s,白)
K+ Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6](s,黄)
到了21世纪，配位化学已经远远超过无机化学的 范围，正在形成一个新的二级学科，并且正处在 现代化学的中心地位。 如果把21世纪的化学比 作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学 是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无 机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手， 材料科学（包括光电磁功能材料结构材料催化剂 及转能材料等）是左腿，生命科学是右腿，通过 这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪 上。
第一章配位化学发展简史及基本概念
1、合成方法：有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展 起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核 磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、 交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、 凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。
第一章配位化学发展简史及基本概念
Zn-N配位键形成的分子盒
第一章配位化学发展简史及基本概念
Fe-N配位键组装成的超分子
第一章配位化学发展简史及基本概念
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域，例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此，配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义，同 时也具有非常重要的实际意义。
第一章配位化学发展简史及基本概念
配位化学-原理及应用 章慧 现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属） 同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包 括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组 成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化 学。
第一章配位化学发展简史及基本概念
徐光宪：“21世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二级 学科”，北京大学学报（自然科学版），2002,38（2），149152
• 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和 共价键的关系。
• 分子间相互作用 非共价键
第一章配位化学发展简史及基本概念
超分子和超分子化学通常包括 两个领域
1. 受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔合成分立的低聚 分子物种
2. 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体 a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等 b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工 程