第一章 配位化学 绪论
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH3 3[Co(NH)6]Cl33CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式PtCl4.6NH3 523 5[Pt(NH)6]Cl43PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
—第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。
基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。
2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1）单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2N NN1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学第一章
M
M
M
N O M
N
O M
C
O
S
M
M O O
M
M
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
N N
卟 啉 (Porphyrin) ， 其 中 的 8 个R基团都为H的化合物叫 卟 吩 (Porphine) 。 它 们 都 是 四齿配位体, 配位原子是4个 N原子(具有孤对电子的两个 N原子和H+ 解离后留下孤对 电子的两个N原子)。
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
练习： 填写下列表格。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl
2
配 体
配体数
配位数 中心体 氧化数
2
en
2
4
＋2
N
三、配合物的类型 （一）按配体种类分 C H2 1. 简单配合物 CH2 单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 NH2 如：K2[PtCl6] ， [Fe(H2O)6]Cl5 ，[Cr(H2O)6]Cl3 C ２. 螯合物 H2N Cu O 多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 H2C O O 3.特殊配合物
分子结构为：
1.1配位化学及其研究内容
1.配位化学 配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性 质及其反应内在规律的一门化学分支学科。 2.配位化合物 由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离 子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为 配位化合物。
《配位化学》课程介绍
3． Shriver D F, Atkins P W., Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Third edition Part I 7; Part III, 13, 14, 16, 19.
朱文祥配位化学课程介绍课程内容第一章概论第二章分子的对称性第三章配合物的立体化学第四章配合物的制备第五章配合物中的化学键第六章配合物的电子吸收光谱第七章d区元素的有机金属化合物第八章金属原子簇合物第九章生物体中的配合物学生交流教学参考书
内容
第一章 概论 第二章 分子的对称性 第三章 配合物的立体化学 第四章 配合物的制备 第五章 配合物中的化学键
第六章 配合物的电子吸收光谱 第七章 d-区元素的有机金属化合物 第八章 金属原子簇合物 第九章 生物体中的配合物 * 第十章 配位化学前沿 1. 老师简介 2. 学生交流
教学参考书：
1． 中级无机化学，朱文祥编，高等教育出版社， 第一版，（2004）。第二、三、四、五、十一章。 2． Kettle S F A., Physical Inorganic Chemistry － Coordination Chemistry, Oxford University Press, 1998.
配位化学课件第一章第一节
固 态 CuSO45H2O 的结构为
显然5个H2O中有4个与Cu2+直接联结得比较 牢固，另一个H2O分子不直接同Cu2+联结；
SO42-虽与Cu2+联结，但相距较远，比较松 弛。如果将兰色CuSO45H2O晶体溶于水，溶液 仍 为 兰 色 ， 表 明 CuSO45H2O 分 子 中 存 在 [Cu(OH2)4]2+，它既能存在于晶体中，又能存在 于溶液中。 这说明在配合物中有一个区别于简单化合 物的特征部分，具有一定的稳定性——称为配 合物的内界。
② 在无机配体或有机配体中，先列出阴离 子的名称, 再列出中性分子,最后列出阳离 子的名称。
如：[Co(NH3)4Cl2]Cl : 氯化二氯四氨合钴(Ⅲ) 。 K[PtCl3NH3] : 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾 。
③ 同类配体的名称，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。
如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 : 氯化五氨水合钴(Ⅲ) 。 [CoClNO2(NH3)4]+ : 一氯一硝基四氨合 钴(Ⅲ)离子 。
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
15-冠-5
15C5
5
名称 二苯并18-冠-6
符号 DB18C6
配位化学课件第1章
2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
配位化学第1章
超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受
识别
体
络合或分子间键
超分子 催化
底
多分
物
传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物， 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 （绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
配位化学-定义组成命名
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
1.1 配合物的应用（续）
1.1.3 配合物在工业上的应用
(1) 配位催化 (2) 电镀工业 (3) 湿法冶金 贵金属很难氧化，但有配位剂存在时， 贵金属很难氧化，但有配位剂存在时，可形成配合 物而溶解。Au、Ag等贵金属的提取就是应用这个原 物而溶解。Au、Ag等贵金属的提取就是应用这个原 理。 4Au+8NaCN+O2+2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH 2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]
1893年维尔纳 年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提 年维尔纳 教授对这类化合物本性提 出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。 出了天才见解 被后人称为维尔纳配位学说。 维尔纳获 年诺贝尔化学奖。 得1913年诺贝尔化学奖。 年诺贝尔化学奖
配位化学的奠基人——维尔纳 维尔纳 配位化学的奠基人
1.3 配合物的组成
◆
配合物分子分为内界和外界两部分 内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4 中心离子 配体 配位原子 配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（包括中心原子和配体） 内界：具有一定稳定性的结构单元（包括中心原子和配体） 外界： 外界：与内界电荷相反的离子
1.3 配体
在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为配 位体（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结 合的原子称为配位原子。
配位化学 绪论
β－二酮稀土配合物
O C N C N O
CH 2Cl O C N C N
＋ ClCH2COCl
安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉
[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O
从两个方面入手进行深入研究： ○ 变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能 ○ 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物
混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两 种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子 传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半 导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则 是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ) 之间常发生的电荷迁移 Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ),钼蓝中的也发生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)这样的情况。 如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： ●α≈0时,两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属 的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； ●α是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配 体存在； ●α值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合，其间已分 不清差别。
[Cu(en) 2 ]
2+
H 2C H 2C
NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N
CH 2 CH 2
2+
Cu2+的配位数等于4。
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
Ca2+的配位数为6， 配位原子分别是4 个O，2个N。
第一章 配位化学简介
H3N H3N Cl
Cl
+
Cl NH3
H2C-H2N H2C-H2N
Cl Cl
NH
NH
2 2
+
Cisviolet
H3N H3N NH3
2 -C H 2
Werner 提出顺-和反-异构体
NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Co NH3 OH OH OH OH Co OH NH3 Co NH3 OH NH3 NH3 Co NH3 NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl
平面六角形结构可能异构体？
Cl Co Cl Cl Cl Co
Cl Co Cl
Cl
Cl Co
Cl Co Cl
Cl Co Cl
六角锥形可能的异构体？
Co Cl Cl
Co Cl Cl
Cl
Co Cl
Cl NH3 Co NH3 NH3 NH3 Cl
+
NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl NH3
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
BiF5
D3h
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
R S
R S
Re S R S S R R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3
S R
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
[(NH3)Cr 5
O Cr(NH3)5]Cl5 H
氯化μ – 羟基·二[五氨合铬(Ⅲ )]
第三节 配合物异构现象
配合物的几何构形
第一章_配位化学课件
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
2011.2配位化学+第一章++绪论
配位化学与所有二级化学学科，以及生命科学、材料科学、环境科学等一级学
科都有紧密的联系和交叉渗透。
1. 与理论化学的交叉产生“理论配位化学”——配位场理论，
配合物的分子轨道理论，配合物的分子力学，从头计算等。 2.与物理化学的交叉产生“物理配位化学”，包括“结构配
位化
学”、“配合物的热力学和动力学”。 3.在均相和固体表面的配位作用是催化科学的基础。 4.配合物在分析化学、分离化学和环境科学中有广泛的应 用。
配位化学是无机化学研究领域中最重要和最活跃的部分，在 化学基础理论和实际应用方面都有非常重要的意义。当代的配位 化学沿着广度，深度和应用三个方向发展。
1.在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得
了诺贝尔奖
2. 自Werner创立配位化学以来，在广度上表现在配位 化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学研 究的主流 3. 在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继 续得到发展
徐光宪 院士
第四届全国配位化学会议 2001年10月 桂林
第四届全国配位化学会议
2001年10月 桂林
第五届全国配位化学会议 暨第八届全国生物无机化学会议
2005年11月 广州
第六届全国配位化学会议 2009年7月 香港 第一届亚洲配位化学会议（日本） 第二届亚洲配位化学会议 2009年10月 南京
利用光化学法对太阳能进行储存和转换是 近代化学中一个具有吸引力的课题。例如配 合物Ru(bpy)32+吸收可见光而被激发至 Ru(bpy)32+*,从而具有储存太阳能的能力。
具有高技术意义的光、电、磁材料几 乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。 从目前“尺寸分子”的分子电子器件研究 情况来看，兼具有无机和有机化合物的特 性的配位化合物正孕育新的生长点。
前言+第一章+配位化学的早期历史+基本概念命名
6 个配体 NH 3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与Co3+ 配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。
注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。
若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的 配位单元 ；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
研究概况
1) 现状：配位化学已成为无机化学之主流。 “Inorganic Chemistry”之大于60%为配位化学之内容。 2) 杂志与期刊 Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination Chemistry Journal of American Chemical Society Journal of the Chemical Society European Journal of Inorganic Chemistry Polyhedron Organometallics
K3[Cr(CN)6]
Ni(CO)4
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ]
学科特点
1）交叉学科：无机化学——有机、物理、分析、环境、 高分子、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等。 2）发展迅速：有机金属化学与生物无机化学
有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。
生物无机化学：生物体内金属离子与配体相互作用。
CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3
Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
Cl IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子不能被Ag NO3沉淀。
配位化学 第1章 配位化学导论
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
配位化学_概论_(Introduction)
狭义的定义：配合物不包括中心原子为非金属的物种， 如 H3NBF3, NH4+, (CH3)3NBF3 不属于配合物。 习惯和历史的原因 如, 认为MnO42-是Mn6+与O2-构成的配离子，而SO42却不认为是配离子。又如 像有机金属化合物Zn(C2H5)2 和Si(CH3)4 也不被认为是配合物。
对于配合物定义的讨论
广义的定义：凡形成配位键的化合物，也叫授－受 加合物（adduct），不分金属与非金属均称作配合 物。如下列反应生成物：
(CH3)3N(l) + BF3(g)
(CH3)3N→BF3(s) (adduct) H3N→BF3(s) (adduct)
NH4F + BF3
NH3(g) + BF3(g)
第一章 概论 （Introduction）
2. 配合物的定义（Definition）
至今，配合物的定义还是不够严格的，这是因 为一方面受历史和习惯的影响；另一方面是 因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。 不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便 的定义。 即 配合物可定义如下：
配合物(coordination compound)是由含有孤 对电子(lone-pair electrons)或π-电子的电子给 予体（donor，配位体，路易斯碱）与具有低 能量空轨道（low-lying empty orbital）的电子 接受体（acceptor,中心金属离子或原子，路易 斯酸）构成的化合物。例如 BF3(g) + N(CH3)3(l) F3B N(CH3)3 (s)
配
化学分析 有机化学—微量元素分析化学 医药 药物化学 高分子化学 化学仿生 物理化学 结构化学 量子化学 有机合成 有机合成化学—金属有机化学 生物化学—生物无机化学 材料合成化学 半导体化学 工业化学 鞣革 染色 催化化学 环境化学 能源化学 冶金 原子能 火箭 超导 化肥 现代理论化学 农业化学 计算机化学 现代计算技术 现代测量技术 营养化学
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第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
Cl
IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner 教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释
CoCl 3.6NH 3 CoCl 3.5NH 3
CoCl 3.4NH 3
CoCl 3.3NH 3
副价结合更为稳定，不易解离。
第三节 配合物的基本概念
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl NH 3Cl
Cl H 3N H 3N
NH 3
NH 3
Co
Cl
Cl NH 3
Cl
NH 3
NH 3
Co
H 3N
NH 3
Cl
Cl
NH 3
Co
H 3N
Cl
一、配合物的基本概念
Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。
离子键1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。
共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。
配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联吡
啶
3）三齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶
4）四齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-4
5）五齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5
6）六齿配体
EDTA、18-冠-6
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。
Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
* 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：-COO-可以多种方式配位。
** 非螯合多齿配体与配位聚合物。
例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。
第五节命名法简介
一、配合物的定义：
配合物是以具有接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。
二、命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；
2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆
括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
[Co(NH3)5(H2O)]3+
五氨·水合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。
例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。