有机化学第16章课后习题答案(第二版 王积涛等)

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O
O ① NaOC2H5 ②CH2—CH2 O
O CH3 O CH3C—C—C
O CH3 O
解：
CH3CCH-C-OC2H5 CH3
O
O CH3 O CH3-C-C C-OC2H5 CH2CH2-O-
CH2—CH2
CH3-C-C O C-OC2H5
O CH3 O CH3-C-C-C-OC2H5 H OC2H5 -OC2H5
+ -
O OH
CH3-C-CH-C-OC2H5 CH3
CH3
CH2CH=C-CH2CH2-CH=C(CH3)2 ② H , △ -CO2
CH3CCH2-CH2CH=C-CH2CH2CH=C(CH3)2
7. 由丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯为起始原料合成：
CH3 (1). CH2=CHCH2CHCO2H
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解： CH2(COC2H5)2 CH3 O
① NaOC2H5 ② CH2=CHCH2Cl ①
-
O CH2=CH-CH2-CH(COC2H5)2 CH3 CH2=CHCH2CHCO2H ① NaOC2H5 ② CH3I
OH
CH2=CH-CH2-C - (COC2H5)2
② H+, △ -CO2
O (2). O CH2COH O 解： O CH2COH O O H
‥ CHCO2C2H5 O CH-COC2H5
O CH-COC2H5 OCH=C-OC2H5
O CH-COC2H5
Cl 碱性： ‥ CHCO2C2H5 〉 ‥ CHCO2C2H5
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2. 按生成烯醇式难易程度排列下列化合物。
O CH2CH3 O O CH=CH2 O O O
A
O 解： CH=CH2 O
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O + O CH2(COC2H5)2 O C2H5OC O H
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O
合成： C2H5O
O
O + O CH2=CHCH=O
NaOC2H5
O C2H5OC
O O
O ① NaOC2H5 ②CH2(CO2C2H5)2 C2H5O
O
Fra Baidu bibliotek
O O
H
NaOC2H5
C2H5O O
CH(COC2H5)2
O (2). C2H5O2C O CH3
2 ① NaOC H5
CH3 O O CH2CH2CO2C2H5
-
②
H+/H2O
解： C2H5O2C
O CH3 O O C-O2H5 CH3 O
O C2H5OC CH3 CH O O C-OC2H5 CH2CH2CO2C2H5 O
OC2H5
OOC2H5 CH3
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（1） (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH ① Mg/乙醚 ② CH2—CH2 O H+
SoCl2
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2Cl CrO3-吡啶 参P274 Ag+(NH3)2 C2H5OH H2SO4
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CH2OH
CH2—CH2 O
-
O CH3 CH-C-CH
C-OC2H5
-OC2H5
a CH3C—C—C
b O CH3 O O
O CH2CH2
6．设计合成路线 把牻牛儿醇转化为下列化合物。 (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH
CH2—CH2 d c
牻牛儿醇
(1) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2CO2C2H5 (2) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2COCH3
(7). C H CH CHO 6 5 2 NaOC2H5 CH3 O CH2—CH—C—COC2H5 O
+ ClHCCO2C2H5 CH3
(8). O
O O + CH3CC6H5
O ① NaOC2H5 ② H+
O
CH2CH2CH2-C-CH2-C-C6H5 OH
5. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯在乙醇中用乙醇钠处理后加入环氧乙烷得到一个化合物。这 个化合物的分子式为C7H10O3 它的1HNMR数据为δ1.7(三重峰，2H),δ1.3(单峰， 3H),δ2.1(单峰，3H），δ3.9(三重峰，2H）。写出这个化合物的结构式和反应机 理。
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O (4). CH3CCH2CH2CH2CO2H O O ② O ① NaOC2H5 O CH2=CHCOC2H5
O O
O ①
-
解： CH3CCH2COC2H5
CH3-C-CH-COC2H5
OH
CH2CHCOC2H5 ② H+, △ -CO2 O
CH3CCH2-CH2CH2COH
O
O
(5). CH3CCHCH2CH2CHCCH3 CH3 CH3
O 锰酮
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10 .根据下列反应写出D的结构式。
庚醛 + α-溴代乙酸乙酯 苄氯 Zn H+/H2O OH-/H2O
A(C11H22O3)
H+，△
CrO3
B(C11H20O3)
NaOC2H5
C(C18H26O3)
D (C15H22O)
O
解：CH3(CH2)5CHO + BrCH2COC2H5
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9 .锰酮（menthone）为萜类化合物，其结构符合异戊二烯规律，即萜一般
由异戊二烯碳骨架首尾相接而成。锰酮分子式为C10H18O，它可被下列方 法合成。
1)NaOC2H5 3-甲基庚二酸二乙酯 2)H+/H2O A (C10H16O3) 1)NaOC2H5 2)(CH3)CHI 1)OH-/H2O B 2)H+/ 锰酮
+
CO2C2H5 - C CO2C2H5 PBr3
CH 解： 2(CO2C2H5)2
BrCH2CH2CH2Br
CO2C2H5 CO2C2H5
‥ ‥
① LiAlH4 ② H+
CH2Br CH2Br
CH2(CO2C2H5)2 2 NaOC2H5
COOH
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8. 写出下列反应机理：
O (1). O O + (CH3)2CHCH2OH O O H2SO4 苯 OH OCH2CH(CH3)2 O OH CH3
解： 2CH3CCH2COC2H5 OCH3 OC2H5 CH3
CH3CC-CH2CH2-C - C-CH3 OC2H5
② H+, △ -CO2
(6). CH3 O
O
O
解：CH3 O
O
CH3-CH-CH2CH2-C-OH OH
O
O
O CH3CCH2CH(CO2C2H5)2
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CH3-CCH2-CH2COH
O C2H5OC
CH3 O
OOC2H5 CH2CH2CO2C2H5
- OC2H5
-
H O
CH3 O CH2CH2CO2C2H5 -HOC2H5 O
CH3 O O CH2CH2COC2H5
CH3 H+ O O O CH2CH2COC2H5
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O O
(3). 2CH3CCH2CO2C2H5 + HH3CHH2O
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CHO
O
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2COC2H5
O
O NaOC2H5
O
O
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2Cl
(2). CH3CCH2COC2H5 O O
CH3CCH-CHOC2H5 ①
CH3C-CH2COC2H5 NaOC2H5
三乙生成C 对上步反应 的产物进行1，4-加成
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O
O O CH3
NaOC2H5 相当于羟醛缩合
O C2H5O-C
O
H+/H2O
EtO-C CH C
O
CH-C-CH3 O C-O Et
CH3 COOC2H5
△
CH3 + CO2 + 2C2H5OH CO2H
习题与解答
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1. 写出下列负离子的共振结构式。分别比较两对离子的碱性。
O
O ，
-
O CH3CH=CHCHCCH3
O O
-
（1）.
解：
CH3CCHCCH3
O
O O ‥ CH3CH2CCHCCH3 O
O
CH3CH2-C=CH-CCH3 O ‥ CH3CH-CH=CH-CCH3 O O O ‥ CH3CH2CCHCCH3
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O
O
(5). CH CCHCH CH CHCCH 3 2 2 3 CH3 O O ① NaOC2H5 ② CH3I O ①
-
CH3 O O O NaOC2H5 O BrCH2CH2Br 2CH3CCHCOC2H5 CH3 OH O O CH3CCHCH2CH2CHCCH3 CH3 CH3 2CH3C-C-COC2H5 CH3
吡咯烷
CH3 CHCH=C CH3
O (5) COCH3 C-CH3 O ① KOH ② H+
O C CH2 C O
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COC2H5 O
6
(6). C6H5CH2CHO
+
ClCHCO2C2H5 CH3
① Zn ② H /H2O
+
O C6H5CH-CH-COC2H5 OH CH3
为Reformatsky反应
5
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O NaOC2H5 O C2H5OC C O COC2H5
(2). CH2=CHCOCH=CH2
+
CH2(CO2C2H5)2
(3).
CO2H
2LiN[CH(CH3)2]2 Li
O CO-Li+
①CH3I ② 2O H
O COH CH3
CN
(4) . (CH3)2CHCHO
+
NCCH CO2C2H5 2
B
O
C
O CH2CH3 O
〉
A
〉
O
B
C
4
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3. 3-环己烯酮在催化作用下与2-环己烯酮存在以下平衡， 写出它们相互转化的机理
O O H+
O O H+ -H6 H6 Hα -Hα + O H+
解：
4. 完成下列反应式：
（1）. C5H6COCH2CH3 + HCO2C2H5 ①NaOC2H5 ②H+ O C6H5C-CH-CHO CH3
O CH2(CO2C2H5)2 NaBH4 CH3CH-CH2CH9CO2C2H5)2 OH NaOC2H5 CH(CO2C2H5) BrCH2CCH3 ① -OH ② H , △ -CO2
+
O CH3CCH2-CH(CO2C2H5)2
CH3 O
O
(7).
COOH 2NaOC2H5 参P512 CH2OH CH2OH CO2C2H5 CO2C2H5 ① -OH ② H , △ -CO2
CH 3
解：
CH 3
O NaOC2H5
CH 3
O ①NaOC2H5 O O ②(CH3)2CHI
C-OC2H5 CH 2 C-OC2H5
3-甲基庚二酸二乙酯 CH3 ①-OH (CH3)2HC O ②H+，△ -CO2 O C-OC2H5 (B) O
C-OC2H5 CH C-OEt
O
C-OEt
(A) 分子内的酯缩合
CH3CH2-C-CH=CCH3 OCH3CH=CH-CH=C-CH3
‥ CH3CH=CHCHCCH3
碱性：
‥ CH3CH=CHCHCCH3
>
Cl （2）. CHCO C2H5 2 ，
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CHCO C2H5 2
解： Cl ‥ CHCO2C2H5 Cl O CH-COC2H5 Cl OCH=C-OC2H5 Cl O CH-COC2H5 Cl O CH-COC2H5
解：
O
H+
‥ HOCH2CH(CH3)2
OCH2CH H CH3
质子迁移 HO O—H OCH2CH(CH3)2 O -H+ H—O C OCH2CH(CH3)2
OH
O 质子迁移 OCH2CH(CH3)2
-
O
H
OH OCH2CH(CH3)2 -H2O
O
OCH2CH(CH3)2
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① NaOC2H5 ② H /H2O △ CO2H
+
+
CH3
CO2 + 2C2H5OH
O 解: CH3 CO2H
O EtO-C
O
O EtO-C CH3 ∫ O O CH3 CO2Et
O O
C-OEt O
CO2Et
O
O
O ①NaOC2H5 EtO-C ②HCHO C CH2
O C CH3
O
O
CH3-CCH2COC2H5
①
-
OH CH2COOH
② H+, △ -CO2
(3).
O
COOH
① NaOC2H5 ② BrCH2Br ①
-
CH2—CH2 CH2 CH2—CH2
O CH(COC2H5)2 Br COOH NaOC2H5
CH 解： 2(COC2H5)2 O
OH
C(COCH5)2 2
② H+, △ -CO2
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O
CrO3
Zn
H /H2O
+
参P479 Refoematsky反应
CH3(CH2)5CH-CH2COC2H5 OH (A)
O
① NaOC2H5 ② 苄氯
CH3(CH2)5CCH2COC2H5
(B)
O O CH3(CH2)5C-CH-COC2H5 (C) CH2