物理化学讲义.

基元反应： 就完成的反应。基元反应是组成一切化学反应的基本
单元。
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2019/3/20
2.化学反应的速率方程 经历若干个基元反应才能完成的反应称为非基元反应

单位：mol.s-1
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反应速率 单位体积的转化速率------反应速率
1d d r v= — V dd tt

V
1 1 dn d dn B B ( ) d t Bdd tt
B
1 dcB 1 dnB / V B dt B dt
若a≠z,则同一反应，vA ≠vZ，同一反应用不同组分
体积一定 体积一定
若用反应物表示
若用产物表示
存在问题
表示时，v值不同。
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反应进度 ： 1. 反应速率的定义
2).用反应进度来表示
0 B B
B
=
微分形式：
nB(t) - nB(0)
B
=
△n B
1956 Semenoff
Hinslelwood 苏联 美国
因在链反应方面的卓越贡
献而获得Nobel化学奖
二十世纪五十年代以后，快速反应的研究，建立了分子反应动态 第三阶段： 学，即用分子束方法研究化学反应，从分子反应层次的一次具体
碰撞行为来观察化学过程的动态行为。
1986年，美籍华人李远哲教授因在此方面的卓越贡献而获Nobel化学奖
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化学动力学的发展简史
开始研究反应速率至今约有二百年历史，但作为一门独立的学科 发展不到一百年，主要分为三个阶段： 第一阶段：十九世纪后半叶到二十世纪初，经典动力学阶段，确定了质量作
用定律，提出了Arrhenius方程(对反应速率理论的发展有决定性意义)
第二阶段：二十世纪初至四十年代前后，发现链反应，提出反应速率理论。
物理化学电子教案—第十一章
积分法 微分法 半衰期法 孤立法
一级反应 对峙反应
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平行反应
连续反应 链反应
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化学动力学的任务和目的 研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑：
(1)有无可能性，其最后结果如何？
…………化学反应的方向和限度问题
化学热力学
(2)若能进行，多长时间能实现？微观上如何进行？ .……..….化学反应的速率和机理问题
的计量关系--------非依时计量学反应
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1. 反应速率的定义
1).惯用表示法
单位时间、单位体积反应器中，反应物消耗或产物生成的物质的量
aA+bB=yY+zZ vA= -(1/V)(dnA/dt) ===== -(dcA/dt) vZ= (1/V)(dnZ/dt) ===== (dcZ/dt)
.mol-1 2 2 △ G (298K)/kJ K m 16.63 r 1 3 N 2 1 H 2 NH 3 (g) 41 H O H 2 O(l) 2 2 2 2 3.78 × 10 237.19 2 1 -5.39 8.8 2NO (g) N O4(g) H H O(l) 2 2 O 2 22 2 下一内容 回主目录
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11.1化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
任一反应的化学计量式
0 B B
B
a.反应步骤中存在中间物，随反应进行，C中间物 ，然后积累，将不
符合总的计量式--------依时计量学反应
b.反应步骤中不存在中间物，或C中间物≈0，可以忽略，符合一定
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1 dPR
1 dPP
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Байду номын сангаас
2.化学反应的速率方程 1).化学反应速率方程
反应速率与浓度等参数或浓度与时间等参数的关系式称为 化学反应的速率方程 v∝c,t…….. c∝f(t)…….. 微分方程 积分方程
不同类型的反应，其速率方程不同
2).基元反应和非基元反应
反应物分子在碰撞中直接转化为产物分子即一次碰撞
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r v e dt f dt g dt h dt
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反应速率
说明
1.速率的单位：[浓度.时间-1]，即mol.m-3.s-1
或mol.L-3.s-1 2.气相反应，可用分压代替浓度表示速率
例如气相反应：
R P
1 dcR
或
dcP 1 — vc=- — = — — dt RR P dP t vP=- — — = — —
可证明：
vp=RTvc
R dP d t t R P
B
d
dnB
B
同一反应用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得 的值都是相同的；的大小与化学反应的写法有关
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转化速率 单位时间内发生的反应进度即反应进度随时间的变化率 --------转化速率
d 1 dnB dt B dt
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化学动力学的任务和目的
(1)研究化学反应速率，研究c,p,T,催化剂等对v的影响 (2)研究反应实际进行时，要经历哪些步骤(反应机理) (3)如何控制反应条件，提高主反应速率，减少副反 应速率，提高产率
任 务 目 的
(4)提出最适宜的操作条件，得到预期产品
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化学动力学
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化学动力学的任务和目的 对任何反应：
eE fF gG hH
化学动力学
化学热力学
U, H, S, A, G, W,Q,Kθ
化学反应速v=f(c,t,T) 反应机理
局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影 响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的 $ 1 1 3 G / kJ mol 速率如何？反应的机理如何？ N 2 H 2 NH 3 (g) θr m θ