形状记忆高分子

2 形状记忆高分子的应用 （1）热收缩套管 这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。 所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。 这种管子安装方便快捷，且性能可靠，质轻价廉，主 要用于绝缘，密封，防腐等方面，如高压电线，电缆 的连接；输气输油管道的防腐等。 （2）容器外包及衬里 用形状记忆TPI做容器的外包层的步骤： A: 将记忆树脂成型为筒状； B：加热并施加外力使其变形为容易印刷的扁平状，冷却 固化后印刷； C：在加热扩大管径，冷却固化后套在容器上； D：最后加热使其在无外力作用下收缩而贴紧于容器上。
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形状记忆 分子（SMP）
目录
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形状记忆高分子简介 高分子的形状记忆特性及基本原理 形状记忆高分子的类别及应用 展望
一 形状记忆高分子的简介
热收缩套管
紧固销钉
容器衬里
形状记忆高分子（shape momory polymer SMP ）是一种新型的功能高分子材 料，它同时具有塑料和橡胶的特性。SMP就是 运用现代高分子物理学理论和高分子合成改性 技术，对通用高分子材料进行分子组合和改性 获得的一类高分子材料，聚乙烯，聚异戊二烯， 聚酯，聚酰胺，聚氨酯等高分子材料进行分子 设计及分子结构的调整，使它们在一定的的条 件下，被赋予一定的形状（起始态）。如果外 部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它 们便可逆的恢复起始态。
(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均 是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。 高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点， 就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚 物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范 围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
4 形状记忆聚合物材料必须具备的条件： a：具有比例适当的结晶和无定形的两相结构； b：在Tg或Tm以上的较宽温度范围内呈现高弹 态，并具有一定的强度； c：在较宽的环境温度条件下具有玻璃态 ，保 证在贮存状态下的冻结应力不会释放。 例如天然橡胶等弹性体，因其在使用温度 环境下已呈高弹态，而无法冻结并保持其拉伸 后的应力，因而不能作为形状记忆材料而只能 作为弹性体使用。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
（3）分子链的形态变化
以结构单元的形式存在于分子链的主链和支链中 PCG在高分子材料 中的存在方式 作为交联剂以共价键连结分子链
作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系
根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式，分子链的形 态变化有5种方式。 （1）通过分子链侧链上PCG之间的相互作用在光照前后的可逆变化 实现的。
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生 显著的变化，在宏观上材料表现为光致形变； 光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应， 分子链的状态回复，材料也恢复原状。该材料 可作印刷材料，光记录材料药物缓释剂等。 (4) 化学感应型SMP 是利用材料周围介质性质的变化来激发材 料的变形和形状回复。常见的化学感应方式有 pH值的变化，平衡离子置换，螯合反应，相 转变反应和氧化还原反应等。该材料用于蛋白 质或酶的分离膜，“化学发动机”等特殊领域。
因此，要取得理想的形状记忆高分子材料， 在今后的研究工作中，应充分运用分子设计技 术及材料改性技术，努力提高材料的形状记忆 性能及综合性能，开发更多的品种。在完善热 致SMP的过程中，同时研究实用的光致感应型 和化学感应型，以满足不同的应用要求。
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6 光致感应型形状记忆高分子 （1）原理 当受到光照射时，PCG（光致变色基团）发生异 构化反应并将这种变化传递给分子链，使分子链的状 态发生显著的变化，材料在宏观上表现为光致形变； 光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链 的形态相应地回复，材料恢复原状。 （2）可逆性光异构化反应 可逆性光异构化反应的种类很多，但目前yanj较多的好 似偶氮苯基团，苯并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物等 的基团反应，如：
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
即完成：
记忆起始态 固定变形态 恢复起始态
的循环。促使SMP完成上述循环的外部条 件有热能，光能，电能和声能等物理因素 以及酸碱度，螯合反应和相转变反应等化 学因素。所以根据实现记忆功能的条件不 同，SMP分为热致SMP，光致SMP，电致 SMP，化学感应SMP四种。
二 形状记忆高分子的分类
(1) 热致SMP 是一种在室温以上变形，并能在室温固定 变形且可长期存放，当升温至某一响应温度时， 制件能很快回复初始形状聚合物。广泛用于医 疗卫生，体育运动，建筑，包装等领域。
（2）光致变色低分子化合物与某种高分子构成 的混合体系经光照射后，由于低分子化合物同 分子链之间的憎水作用发生变化而导致的形状 记忆现象。
（3）重复利用了分子链中PCG的顺式-反式异构 化反应，紫外光的照射通常使材料收缩。
（4）引入TLD的分子链在光照射时离解出正电荷，分子 链相互排斥，材料一般表现为伸长。
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形变常落后于应力的变化，当应力达到最大值是， 形变尚未达到最大值，当应力变小时，形变才达到最 大值，这就使人们有时间将形变有效的冻结起来。例 如将一个赋型的高分子子材料加热到高弹态，并施加 应力使高弹态产生形变，在应力未达到平衡时，使用 骤冷的方式是高分子链结晶或变到玻璃态，这尚未完 成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链 中。如果将高分子材料在加热到高弹态，这是结晶部 分熔化，高分子链段运动重新出现，那么为完成的可 逆形变将在内应力的作用下完成。在宏观上就导致材 料自动恢复到原来的状态，这就是形状记忆效应的本 质。
7 化学感应型形状记忆高分子 某些高分子材料在化学物质的作用下，也具 有形状记忆现象。常见的化学感应反式有pH 值的变化，平衡离子置换，螯合反应，相转变 和氧化还原反应等。
L L+ L L=（0.1~0.3）L
三 形状记忆高分子的类别及应用
1 形状记忆高分子的类别： 反式聚异戊二烯（TPI）,聚降冰片烯,苯乙烯-丁二 烯共聚物,聚氨酯,聚酯,交联聚乙烯,凝胶体系等。 形状记忆TPI的形状回复温度基本上由TPI的熔点 所决定，但只要调节填料，交联剂，环烷烃油类的添 加量，便可以再一定的程度上控制形状回复温度甚至 成型制品的硬度。形状记忆TPI具有形变量大，加工成 型容易，形状回复温度可以调整，耐溶剂行好，耐酸 碱，高度的绝缘性，极好的耐寒性及耐臭氧性等优点。 可望在土木建筑，机械制造，电子通讯，印刷包装等 更多领域开辟潜在的用途。
高分子材料具有记忆效应的先决条件是由链段运动所产生的高弹 形变。 在玻璃态状态中，分子链段是冻结的，表现不出记忆效应。 当T升高到玻璃态化温度以上时，运动单元得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展开来；外来去除后，又恢复形状，表现出 记忆效应。 高弹形变是靠大分子构象的改变来实现的，当构象的德改变 跟不上应力的变化的速度输则出现滞后现象
（5）引入螺苯并吡喃等侧链的高分子经紫外光照射时， 分子链极性的增加使得高分子-高分子，高分子—溶剂 的相互作用发生显著的变化，使材料收缩。光照停止 后，有恢复原状。
（2）形状记忆效果 由光感应型SMP制成的薄膜，不仅形变量 地（2%以下）而且存在光致热效应，研究重 点已转移到能克服光致热效应的高分子凝胶上。 由于感应方式是”外触式“性的，故操作简单， 光致感应型SMP在应用上有独特的优越性。
5 热致感应型形状记忆高分子 物理交联结构 （1） 固定相
热致感应SMP 的相结构 化学交联结构
热塑性SMP
热固性SMP 结晶态
可逆相（物理交联结构） 玻璃态等
（2）热致感应型SMP的形状记忆原理 以热塑性的SMP为例，如下图所示。
（3）形状记忆效果 由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大， 固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增 大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。热固性SMP同热 塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回 收利用。 热致型SMP与SMA（形状记忆合金），SMP具有如下特征: (a) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯和TPI均高于400%； (b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整； (c) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa； (d) SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于5000 次，故SMP的耐疲劳性不理想。 (e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆和全方 位记忆功能。