有机化学波谱分析

空间效应 场效应；空间位阻；环张力
4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向 移动，峰变宽、变强。
分子间氢键对—OH伸缩吸收 峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H C≡C C=C
O-H
O-H 氢键
C=O C-C, C-N, C-X P-H C≡N
S-H N-H
N-O N-N C=N
C-F
C-X
C-H, N-H, O-H
3500
3000
2500 官能团区
2000
1500
1000 指纹区
500
2.3 红外光谱与分子结构
Chemical HOD in Shift JHD (Hz) solvent (multiplicity) (approx.) 4.80 (DSS) 8.03 2.92 2.75 2.50
1H
13C
Chemical Shift (multiplicity)
JCD (Hz)
B.P. (oC)
M.P. (oC)
当外部给予的能 量恰为∆E时，原子核 则可吸收该能量，从 低能级运动方式跃迁 到高能级运动方式， 即发生“核磁共振”
问：是否所有的原子核都有核磁信号？ 答： I=0 的原子核没有核磁信号。 因为： I=0 时 2I ＋ 1 ＝ 1
1H-NMR 1H，13C，31P， 15N， 19F 12C， 14N，18F
O R
O R N H R R
O X R
+δ
X
-δ
O +δ R N -δ H
R-COCl υC=O 1800cm-1
R-COF υC=O 1920cm-1
共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动 约30cm-1。
O O O O
1715 cm-1
1685 cm-1
1685 cm-1
1660 cm-1
2.5.1 信号的位置:化学位移
相对于一个 基准物的相 对值 样品 － 标准 仪器
低 场
高 场
零点：TMS
CH3
单位（）：ppm
CH3
Si
CH3
CH3
原则1：等价的质子化学位移相同 化学环境相同 替代原则
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
CH4
CH3CH3
CH3aCH2bCH3a
如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的 等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，
H2 BrH2C C CH3
H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰
注：s: 单重峰
d: 二重峰
t: 叁重峰
q: 四重峰 m: 多重峰
Jab ＝ Jba
2.5.3 信号的强度:积分曲线
简单谱图分析：会归属
约合质量 振动频率
＝/c
波数，单位：cm-1
K值越大，或值越小， 值越 大
1350
官能团区
指纹区
与H结合的官能团 伸缩振动： O-H,N-H,C-H,S-H 力常数较大的键： 力常数大的键的伸缩振动： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O C=C,C=O,C=N,N=O
Modern Spectrometry
第七章 现代仪器分析方法及应用
Organic Chemistry
By Prof. Li Yan-Mei
Tsinghua University
Content
引言
第一部分 红外光谱法(IR)
第二部分
第三部分 第四部分
核磁共振谱(NMR)
紫外－可见光谱法(UV-Vis) 质谱法(MS)
I=1/2 I=0
13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR
元素 相对丰度 A＋1型同位素 相对丰度 A＋2型同位素
1H
相对丰度
100
2H
0.015
12C
14N 16O 19F 28Si
100
100 100 100 100
13C
15N 17O
1.1
0.37 0.04 5.1 0.08
其它注意事项 提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？
氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰
1H
Chemical
Solvent
Shift
(multiplicity) 11.65 2.04 2.05 1 5 5
JHD
HOD in
13C
Chemical
(Hz)
-2.2 2.2
solvent
(approx.)
J ab ≠ Jad
Ha Hb
n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的 等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为 n+1，峰强比例符合二项式。
H
H H H C C H H
H
1
2
1 1 3 3 1
外磁场方向
H被两个等价的H 裂分为叁重峰， 叁重峰的峰强比 为1:2:1
H被三个等价的H裂 分为四重峰，四重峰 的峰强比为1:3:3:1
18O
0.02 3.4 4.4 32.5 98.0
29Si
30Si
31P
32S 35Cl 79Br
100
100 100 100
33S 34S 37Cl 81Br
问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？
外加磁 场强度 越大， 能级差 就越大
△E = hH0/2
：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度
CH3aCH2bCH2cCl
O CH3 CH2 C CH 2CH 3
原则2：不等价的质子化学位移不同
影响化学位移的因素：
原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应
△E = hH有效/2
电负性的影响：
邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应
H有效=H0-H感应

H有效
2.5
等价质子
单峰
偶合对
简单谱图分析：会画大致谱峰 CHa3CHb2CHc2Cl
Chemdraw可以帮助预测
a c
b
简单谱图分析：会解析简单谱图
C9H12
5
6
双峰，附近 一定有一个， 且只有一个 质子。
1
多重峰， 与积分曲线给出的质子数比例比较， 附近一 折算每个峰对应的质子数 定有多 个等价 化学位移值为7.2，可 质子。 能为芳环。且质子数为 5，可能为单取代的芳 环。
1、碳－碳伸缩振动
C≡C
2260-2100
>
C＝ C
1680-1600
>
C－C
于指纹区
2、碳－氢伸缩振动
C
sp－H
>
C
sp2－H
>
C
sp3－H
3320-3310
3090-3010
3000-2800
3、影响峰位变化的因素 诱导效应： 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝 移）, 反之向低波数方向移动（红移）
+1/2
-1/2
R1
CA
R2
CB
R3
R4
去屏蔽 B与外磁场平行
屏蔽 B与外磁场反平行
B不存在时，A的化学位移
偶合常数
2）裂分规律
相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
O CH3CH2
C
CH3
等价质子（磁等价）互不裂分 CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl
CH3c Hd
具有沿共价键的意味
n + 1 规律
第二部分 核磁共振谱(NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
2.4 核磁共振的基本原理 2.5 1H-NMR(核磁共振氢谱)
2.6
13C-NMR(核磁共振碳谱)
2.4
核磁共振的基本原理
Central California 900 MHz NMR Facility
NMR仪器的基本组成
Shift
(multiplicity) 178.99 20.0 206.68 29.92 1 7 13 7
JCD
B.P.
M.P.
(Hz)
-20 0.9 19.4
(oC) 118
57
(oC) 17
-94
Acetic Acid-d4
Acetone-d6
11.5
2.8
Solvent Deuterium Oxide N,N-Dimethylformamide Dimethyl Sulfoxide-d6
1
1 5 5 5
--1.9 1.9 1.9
4.8
-163.15 34.89 29.76 39.51
-3 7 7 7
-29.4 21.0 21.1 21.0
101.4
3.8
3.5
153
-61
3.3
189
18
p-Dioxane-d6 Ethanol-d6
3.53
5.29 3.56 1.11 4.87 3.31
思考！ H> H
各向异性效应的影响：
CH2
= 4.5-5.9 = 7.2
H
CH
= 2.8
CH
= 2.8
2.5.2 信号的裂分:偶合常数 表示法： J
mJ n
单位：Hz
m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目
n： 其它信息
1）偶合的产生：自旋－自旋偶合
HA R1 CA R2 CB R3 HB R4 HA HB
C－CH3
3.0
N－CH3
3.5
O－CH3
=0.77-1.88
CH3Cl =3.05
=2.12-3.10
CH2Cl2 =5.30
= 3.24-4.02
CHCl3 =7.27
例如：
CH3aCH2bCH2cCl H > H > H
O CH3CH2 C CH 2CH 3
O CH 3CH 2 C OCH2CH 3
m
1 1 m 1 5
---1.7
2.4 5.3
66.66
-56.96 17.31 -49.15
5
-5 7 -5
21.9
-22 19 -21.4
101 79
12 <-130
Methanol-d4
4.9
65
-98
提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？
特点：一般较宽
化学位移值变化大 积分曲线误差较大 活泼氢的判定：氘代实验
short
wavelength
long
第一部分 红外光谱法(IR) Infrared Spectroscopy 2.2 红外光谱的基本原理 与谱图总论 2.3 红外光谱与分子结构
2.2
红外光谱的基本原理与谱图总论
伸缩振动 键长的变化
弯曲振动
键角的变化
对应某一根键的某一种振动方式
信号的强度： 极性键出峰较强
引
言
2.1 引言
分析未知化合物的步骤
?
C, H, O, …
C% H% O% , …
CmHnOy
利用其各种化学反应性质推测可能结构
分子的不同层次运动
Different motion
Translation Rotation Vibration Motion of the electron Motion of the nuclear far-infrared infrared ultraviolet & visible microwave
C＝O，O－H，C－H 等峰较强
C－C，C＝C，C≡C 等峰较弱
对称的结构单元不出峰
极性变化大的振动方式，出峰较强
伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱
峰强的表示方法
vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变
定量分析
A=cl
信号的位置：
简 谐 振 动
+x
-x
Hooke 定律
1 m 2 k

m1m2 m1 m2
外界施加两种影响： 磁场 电磁波
原子核的磁矩和磁共振
原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。 核自旋量子数：I 原子核置于磁场中，将有：2I ＋ 1 个取向
m=2 m = 1/2 m=1 m=1
m=0
m = -1/2 m = -1
m=0
m = -1 m = -2
I = 1/2
I=1
I=2
以I=1/2的核为例:
tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylic acid
思考：
蛋白质由氨基酸组成
一个蛋白质
在氘代实验中，发现有些活泼氢的峰消失得快、 有些消失得慢。为什么？
1H-NMR
spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) [methyl-2H]methanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.
核磁共振时 △E = hH0/2 = h
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
处于不同化学环境中的质子外 层电子分布情况不同 产生的感应磁场也不同
2.5
1H-NMR(核磁共振氢谱)
信号的位置：化学位移
信号的裂分：偶合常数
信号的强度：积分曲线Biblioteka Baidu
各种光谱分析方法
X ray
Ultraviolet
Visual
Infrared
Micro Radio wave wave
RFID
Electron Spectroscopy Ultraviolet 200~400 nm
Visual
Infrared 2.5μ~15μ
NMR 1n~5n
400~800 nm