有机化学醛酮
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有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学课件-11醛酮
R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备
醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮例题：1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、COCH36、CO7、COCH2CH39、H3CO COCH39、(CH3)3CCOCHCH3CH310、CH3CHCHCOCH3CH311、CH3COCH2COCH312、OBr13、CH3O14、CH3O15、COHOOH16、CH3COCH2NH2解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点COδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成；3、受羰基影响，α-H 具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。
三、醛酮的主要化学性质H Cα-H的反应氧化还原醛的反应（一）羰基的亲核加成反应通式：CNuO C O δδ++ Nu -E+NuC OE注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C 的亲电加成，因此，易与C=C 加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O 进行亲核加成；反之同理。
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
有机化学-醛酮
Ph3P=CRR'
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
有机化学第十章醛酮PPT课件
注意事项
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
有机化学 第十一章 醛和酮
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可
有机化学 醛和酮
Problem： 既能与FeCl3发生颜色反应，又能与2,4-
二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：
√A.乙酰乙酸乙酯
B. 丙酮
O
O
C. 苯酚
D√ .
H3C C CH 2 C C2H5
O CH3 O
E. H3C C C C OC2H5
CH3
3. 卤代反应
碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 αH 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成α-C 完 全卤代的卤代物。
● 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链
例如：
OH CC 2H C2 C H2 C H2H CH peO 己nta二ne醛dial OO
H3C C CH2C CH3
2,4-戊二酮
● 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基
例如：
CH2CHO
苯乙醛 2-phenylethanal
O C CH3
苯乙酮
O CH2 C CH3
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H 3 C C H 2C H 2CH 4~5oC O
OH O H3C CH2CH2CH CHC H
H2C CH2CH3
2. 酮式和烯醇式互变异构
Tollens 试剂
（+）Ag镜 （-）
乙醛
Tollens
苯甲醛
丙酮
(+)Ag Fehling
H O
O H
CH3
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
有机化学-醛酮
O
+
HO HO
O H+
O
缩酮对碱和氧化 剂稳定， 剂稳定，对酸不 稳定， 稳定，在稀酸溶 液中易水解
4、与格氏试剂反应 与格氏试剂反应
δ+ C _ δ O + R MgX _ δ δ+
O RMgX + H C H
OMgX C R
OMgX HCH R
H+
H+
OH C R
RCH 2OH
伯醇
O RMgX
π
羰基是极性基团： 羰基是极性基团
δ＋
C
O
δ－
µ=2.3—2.8D
醛、酮是极性分子
二、命名
系统命名法： 系统命名法： 选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号； 醛从醛基的碳原子一端开始编号； 酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小， 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰 基的位次写在名称前面； 基的位次写在名称前面； 主链上有支链或取代基时， 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取 代基的位次及名称. 代基的位次及名称.
第十二章 醛 和 酮 Aldehyde and Ketone
官能团： 官能团：
C
O
O
羰基
醛:
CH
醛基
O
酮:
C
羰基或酮基
根据烃基不同：脂肪醛酮、 根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
O + H2NNH2
+
HO HO
O H+
O
缩酮对碱和氧化 剂稳定， 剂稳定，对酸不 稳定， 稳定，在稀酸溶 液中易水解
4、与格氏试剂反应 与格氏试剂反应
δ+ C _ δ O + R MgX _ δ δ+
O RMgX + H C H
OMgX C R
OMgX HCH R
H+
H+
OH C R
RCH 2OH
伯醇
O RMgX
π
羰基是极性基团： 羰基是极性基团
δ＋
C
O
δ－
µ=2.3—2.8D
醛、酮是极性分子
二、命名
系统命名法： 系统命名法： 选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号； 醛从醛基的碳原子一端开始编号； 酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小， 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰 基的位次写在名称前面； 基的位次写在名称前面； 主链上有支链或取代基时， 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取 代基的位次及名称. 代基的位次及名称.
第十二章 醛 和 酮 Aldehyde and Ketone
官能团： 官能团：
C
O
O
羰基
醛:
CH
醛基
O
酮:
C
羰基或酮基
根据烃基不同：脂肪醛酮、 根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
O + H2NNH2
有机化学 醛和酮
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引 起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、醛酮命名 醛的命名
1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主 链，从醛基开始编号,称某醛。
HCHO
甲醛 Organic Chemistry
磷叶立德 又称维蒂希试剂
机理：
R1 Ph3P－ CHR + R2 CO R1 R2 C O CHR PPh3 R1 R2 C O CHR PPh3
教材没有反应机理过程指示（箭头）
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置 确定，没有重排。反应活性:醛>酮>酯
无水HCl OC2H5 OC2H5
+
CH =CH CH =CHCH 22 OC OC H 2H 2 55
OC H OC 2 55 2H [O ]
H ,H2O CH2 OH
CHCHO OH
3、与含氮亲核试剂的加成 1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的 亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形 成碳氮双键
CH3CHCH2CHO OH
β-羟基丁醛
4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。
CHO
CH CHCHO
CHO OH
苯甲醛
β-苯基丙烯醛
邻羟基苯甲醛
(苦杏仁油)
(肉桂醛)
(水杨醛)
Organic Chemistry HUAIHUA UNIVERSITY
酮的命名
1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰 基的最长碳链为主链：
醛酮知识点
醛酮知识点醛酮，是有机化合物中的一种功能团，由于其在生物体内起着重要的作用，因此对于醛酮的认识和理解是化学领域中的重要知识点之一。
本文将从醛酮的概念、性质、合成方法以及应用领域等方面详细介绍醛酮的知识点。
一、概念醛酮是有机化合物中的一种功能团，它包括醛基和酮基。
醛基是指由一个碳原子和一个氧原子组成的功能团，酮基是指由两个碳原子和一个氧原子组成的功能团。
醛基和酮基都是通过碳氧双键连接在一起的。
醛酮可以通过氧原子与碳原子之间的共价键连接到一个碳链上。
二、性质 1. 醛酮分子中的醛基或酮基可以与其他化合物发生反应，参与各种化学反应。
2. 醛酮分子中的醛基或酮基可以通过氢键与其他分子发生作用，影响醛酮的物理性质。
3. 醛酮分子中的醛基或酮基可以通过杂化轨道的重叠形成共价键，决定了醛酮的化学性质。
三、合成方法 1. 氧化还原反应：醛酮可以通过醛基或酮基的氧化还原反应合成。
常见的合成方法包括氧化醛反应、醛的还原反应和酮的还原反应等。
2. 羰基化合物的氧化：醛酮可以通过羰基化合物的氧化反应生成。
典型的反应是醛的氧化生成酮。
3. 羟酰化反应：醛酮可以通过醛和酮的羟酰化反应生成。
这是一种常用的醛酮合成方法。
四、应用领域 1. 有机合成：醛酮是有机合成中常用的重要中间体。
通过不同的合成方法，可以制备出各种不同结构的醛酮，用于有机合成反应。
2. 药物化学：醛酮及其衍生物在药物化学领域中具有重要的应用价值。
它们可以作为药物分子的骨架或功能团，发挥着重要的药理活性。
3. 食品工业：醛酮是食品工业中常见的添加剂，在食品中可以发挥调味、保鲜、增加风味等作用。
4. 材料科学：醛酮及其衍生物可以作为材料科学中的重要原料，用于制备高分子材料、功能性材料等。
总结：醛酮作为有机化合物中的一种功能团，在化学领域中具有重要的地位和应用价值。
通过对醛酮的概念、性质、合成方法以及应用领域的了解，可以更好地理解和应用这一知识点。
希望本文能够帮助读者对醛酮有更深入的认识，并在相关领域的研究和实践中发挥作用。
有机第九章醛和酮
R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal
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（1）氧化反应
R CHO +Ag(NH3)2OH
土伦试剂
R COONH4 + 2 Ag
+ 3 NH3 + H2O
酮不能被托伦试剂氧化(α-羟基酮可以)，可用于 醛酮的鉴别
R CHO + 2 Cu
2+
R COONa + Cu2O
Organic Chem
9.3 醛、酮的化学性质
氧化还原
Organic Chem
9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 氧化反应和还原反应
康尼扎罗反应
9.3.3 -氢的反应
Organic Chem
9.3.1 羰基的亲核加成反应
(1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮> 脂肪非甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
Organic Chem
课堂练习：
1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序
O A. (CH3)3CCC(CH3)3 O O B. (CH3)2CHCCH(CH3)2 C. CH3CCH2CH3 D. CH3CHO
Organic Chem
Ⅰ 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质
9.3 醛、酮的化学性质
9.4 α,β-不饱和醛酮 9.5 重要的醛、酮
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
烃 基 不 同
脂肪族 醛、酮
芳香族 醛、酮
饱和醛、酮 CH3CH2CHO
由环己醇及必要的有机试剂合成
O
CH3I
OH
Mg
干 乙醚
CH3MgI
CH3
O
OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3MgI H2O H
+
CH3
H2SO4
CH3
① B2H6 ② H2O2/OH
CH3 OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3 O
Organic Chem
9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应
Organic Chem
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
Organic Chem
应
用
CH2
CHCHO
2 C 2H 5OH 干HCl
CH2
OC2H5 CHCH OC2H5
[O]
OC2H5 CH2 OH CHCH OH OC2H5
H
+
, H 2O
CH2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
Organic Chem
5-甲基-3-庚酮
Organic Chem
不饱和醛、酮
CH3 C CH3
5-甲基-4-己烯醛
CHCH2 CH2 CHO
CH
CCHO
丙炔醛
CH3 CCH2 CH O
4-戊烯-2-酮
CH2
Organic Chem
芳香醛
CHO
CH3
CH CHO
CH
CH CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
Organic Chem
基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把
芳基或脂环基看作取代基来命名。
Organic Chem
CH3 CH2 CCH3 O
丁酮
5
CH3 CH2 CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R R C 快 R R C + O∶ H R + C R
O∶ +H
+
¨ ∶ O
H
¨
Organic Chem
生成缩醛的反应是SN1历程：
Organic Chem
酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形 成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏 向左方：
D>C>B>A
A. (C6H5)2CO B. C6H5COCH3 C. ClCH2CHO D. CH3CHO
C > D >B>A
Organic Chem
9.3.1 羰基的亲核加成反应
(2)与格利雅(Grignard)试剂加成
δ+ δ δ δ+ C O + RMgX
干 乙醚
OMgX C R
H2O
OH C R
+
慢 CN
R
C CN
H(CH3)
OR C CN H(CH3) + HCN 快 R
OH C CN H(CH3) + CN -
Organic Chem
影响羰基亲核加成反应活性的因素
O R
δ-
O
(H)R + Nu
C
δ+
-
R
C
Nu
(H)R
正电性越大，羰 基越活泼 (电子效应)
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
芳香酮
O C-- CH3
O C-- CH2 CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
Organic Chem
羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.3 羰基的结构 碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
干 乙 醚
OMgX C R
H C R OMgX
H2O
H C H
H C
OH R
OH R
H
H2O
H3C
H3C
H3C C H3C O+ RMgX
干 乙 醚
H3C C
OMgX R
H3C H2O H3C
OH C R
H3C
Organic Chem
合成上的应用举例
由不超过五个碳的醇合成
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
Organic Chem
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH 3CHO + ② H 3O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
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（3）与氨及其衍生物的加成
H2 N H2 N H2 N C O R(Ar) OH C NH2 C N N OH NH2 C N R(Ar)
不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
OH C O + HCN C CN
α -羟基腈
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CH3
H2SO4 稀
H3 C
C OH
COOH
H3 C H3 C
CH3 C O
HCN OH -
CH3
浓H2SO4
H3 C
C OH
CN
H2 C
C CH3
COOH
浓H2SO4 CH3OH H2 C
C CH3
COOCH3
[H]
H3 C
δ γ β α O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO β 丁烯醛
CH3 CH2 CHCHO CH3
α -甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
Organic Chem
β -甲基-3-庚酮
9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ：
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
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Organic Chem
羰基的极性结构
由于氧的电负性大于碳的电负性，并且π 电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所 以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。
+ δ δ C O∶
¨
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9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
O H C H OH
+
HOH
H
C OH
H
Cl Cl C Cl
O C H + HOH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
可连 当 以时 羰 形， 基 成羰 与 稳基 强 定的 吸 的亲 电 水电 子 合性 基 物增 团 加相 ，
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三氯乙醛水合物
R CHO +Ag(NH3)2OH
土伦试剂
R COONH4 + 2 Ag
+ 3 NH3 + H2O
酮不能被托伦试剂氧化(α-羟基酮可以)，可用于 醛酮的鉴别
R CHO + 2 Cu
2+
R COONa + Cu2O
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9.3 醛、酮的化学性质
氧化还原
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9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 氧化反应和还原反应
康尼扎罗反应
9.3.3 -氢的反应
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮> 脂肪非甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
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课堂练习：
1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序
O A. (CH3)3CCC(CH3)3 O O B. (CH3)2CHCCH(CH3)2 C. CH3CCH2CH3 D. CH3CHO
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Ⅰ 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质
9.3 醛、酮的化学性质
9.4 α,β-不饱和醛酮 9.5 重要的醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
烃 基 不 同
脂肪族 醛、酮
芳香族 醛、酮
饱和醛、酮 CH3CH2CHO
由环己醇及必要的有机试剂合成
O
CH3I
OH
Mg
干 乙醚
CH3MgI
CH3
O
OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3MgI H2O H
+
CH3
H2SO4
CH3
① B2H6 ② H2O2/OH
CH3 OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3 O
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9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应
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酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
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应
用
CH2
CHCHO
2 C 2H 5OH 干HCl
CH2
OC2H5 CHCH OC2H5
[O]
OC2H5 CH2 OH CHCH OH OC2H5
H
+
, H 2O
CH2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
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5-甲基-3-庚酮
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不饱和醛、酮
CH3 C CH3
5-甲基-4-己烯醛
CHCH2 CH2 CHO
CH
CCHO
丙炔醛
CH3 CCH2 CH O
4-戊烯-2-酮
CH2
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芳香醛
CHO
CH3
CH CHO
CH
CH CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
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基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把
芳基或脂环基看作取代基来命名。
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CH3 CH2 CCH3 O
丁酮
5
CH3 CH2 CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R R C 快 R R C + O∶ H R + C R
O∶ +H
+
¨ ∶ O
H
¨
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生成缩醛的反应是SN1历程：
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酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形 成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏 向左方：
D>C>B>A
A. (C6H5)2CO B. C6H5COCH3 C. ClCH2CHO D. CH3CHO
C > D >B>A
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(2)与格利雅(Grignard)试剂加成
δ+ δ δ δ+ C O + RMgX
干 乙醚
OMgX C R
H2O
OH C R
+
慢 CN
R
C CN
H(CH3)
OR C CN H(CH3) + HCN 快 R
OH C CN H(CH3) + CN -
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影响羰基亲核加成反应活性的因素
O R
δ-
O
(H)R + Nu
C
δ+
-
R
C
Nu
(H)R
正电性越大，羰 基越活泼 (电子效应)
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
芳香酮
O C-- CH3
O C-- CH2 CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
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羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.3 羰基的结构 碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
干 乙 醚
OMgX C R
H C R OMgX
H2O
H C H
H C
OH R
OH R
H
H2O
H3C
H3C
H3C C H3C O+ RMgX
干 乙 醚
H3C C
OMgX R
H3C H2O H3C
OH C R
H3C
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合成上的应用举例
由不超过五个碳的醇合成
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
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CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH 3CHO + ② H 3O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
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（3）与氨及其衍生物的加成
H2 N H2 N H2 N C O R(Ar) OH C NH2 C N N OH NH2 C N R(Ar)
不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
OH C O + HCN C CN
α -羟基腈
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CH3
H2SO4 稀
H3 C
C OH
COOH
H3 C H3 C
CH3 C O
HCN OH -
CH3
浓H2SO4
H3 C
C OH
CN
H2 C
C CH3
COOH
浓H2SO4 CH3OH H2 C
C CH3
COOCH3
[H]
H3 C
δ γ β α O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO β 丁烯醛
CH3 CH2 CHCHO CH3
α -甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
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β -甲基-3-庚酮
9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ：
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
Organic Chem
Organic Chem
羰基的极性结构
由于氧的电负性大于碳的电负性，并且π 电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所 以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。
+ δ δ C O∶
¨
Organic Chem
9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
O H C H OH
+
HOH
H
C OH
H
Cl Cl C Cl
O C H + HOH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
可连 当 以时 羰 形， 基 成羰 与 稳基 强 定的 吸 的亲 电 水电 子 合性 基 物增 团 加相 ，
Organic Chem
三氯乙醛水合物