苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展

技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘　要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。

苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。

我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。

关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。

环己烯具有活泼的双键,是生产医药、染料、农药的中间体。

环己烯可以水合生产环己醇,氧化生产聚酯单体己内酰胺、己二酸。

环己烯天然产品极少,随着下游产品的开发和聚酯工业的发展,工业用量很大,因此环己烯的来源主要是靠化学制备。

与苯完全加氢路线相比,苯部分加氢是一条安全可靠、碳收率100%,无废弃物和环境污染,因而极具生命力的路线。

1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯生产尼龙66盐的工业化;20世纪90年代中期将生产技术转让中国,但催化剂仍为日本所控制。

长期以来,催化剂依赖进口,价格昂贵,开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。

多年来,郑州大学在这一技术领域进行了大量的研究工作〔1～11〕。

1998年郑州大学与中国神马集团签订了联合开发苯部分加氢制环己烯催化剂的协议。

2001年6月郑州大学“苯部分加氢制环己烯催化剂”申报国家专利〔12〕,同年7月,“高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂”通过了河南省科技厅组织的专家鉴定〔13〕。

2002年“苯部分加氢制环己烯催化剂和催化工艺”获科技部“国家科技型中小企业技术创新基金”资助。

2003年9月中国神马集团与郑州大学联合开展催化剂的中试和产业化研究。

2004・4・Ξ收稿日期:2004209213　作者简介:刘寿长(19492),男,博士学位,教授,主要从事催化化学的理论研究和工业催化剂的应用开发工作。

　Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期Fine and Specialty Chemicals2004年12月21日年7月,“国家科技型中小企业技术创新基金”项目完成。

最近,中国科学院大连化学物理研究所同类催化剂也通过专家鉴定,中国已经在这一技术领域取得了重大进展。

1　国内外相关领域的研究开发与进展苯加氢制环己烯催化技术的研究可以追溯到20世纪30年代。

早在1934年,Truffault〔14〕提出环己烯是苯加氢的中间产物,建议用苯选择加氢制环己烯,这在当时只是人们的一种梦想。

1957年,An2 derson〔15〕实验证实了苯加氢产物中环己烯的存在,虽然环己烯的选择性很低,生成量很少,但预示了由苯选择加氢生产环己烯的可能性。

1963年Har2 tog〔16〕等发现,在Ru、Rh催化剂上采用液相法由苯进行选择加氢对生成环己烯更有利,这一发现具有十分重要的意义。

1965年Stanmicarbon〔17〕,1968年Hartog〔18〕分别报道在反应体系中加入适量脂肪醇作为改性剂,能提高环己烯的收率,给人们提示了反应体系的性质对环己烯选择性有重要影响。

但是,直到60年代末,苯选择加氢制环己烯的选择性仍然不高。

1972年美国杜邦公司的Drinkard〔19〕发表专利,声称在水相体系中加入水溶性金属无机盐或金属羰基化合物等添加剂,用钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯反应,环己烯收率达32%以上,这使苯选择加氢制环己烯的研究跨越了一大步,使人们看到了工业化的希望。

1989年,日本旭化成公司采用Ru2Zn催化剂,苯转化40%时环己烯选择性达80%以上,利用连续流动的两级串连反应釜,率先在水岛实现了工业化。

到目前为止,这仍是世界上惟一的苯选择加氢制环己烯工业催化技术。

20世纪80年代以来,苯部分加氢制环己烯催化技术的研究引起了不少国家的重视。

1981～2000年20年间,共申请了有关专利技术108项,其中日本占了95项;研究论文66篇,其中日本占了1/3以上。

不难看出,对该项技术的开发研究,国外主要集中在日本旭化成化学工业公司。

90年代以后,苯部分加氢制环己烯催化技术引起我国科研单位、重点高校和石化企业的重视。

岳阳石化、中科院大连化物所、华南理工大学、复旦大学等相继发表了不少这方面的综述和研究论文,进展很快,各有特色。

2001年,郑州大学开发了具有完全自主知识产权的苯部分加氢制环己烯催化体系,第一个在国内申报了专利。

目前催化剂的制备已经由实验室放大到工业规模,具有年产催化剂200kg以上的能力,完全能够满足国内的需要。

2003年9月开始,中国神马集团与郑州大学联合开展该项技术的产业化研究。

在自行设计的100L不锈钢反应釜连续装置上,一方面考察催化剂的活性、选择性、沉降分离性能、再生和寿命等,另一方面考察中试装置的可行性。

确定了催化剂的最佳操作条件与工艺过程的核心技术参数,解决了催化剂的失活和再生等问题。

与此同时,利用国家科技型中小企业技术创新基金,采用间歇法在50L放大装置上对操作条件进一步进行了优化。

2　苯部分加氢和完全加氢生产尼龙266和尼龙26工艺路线的比较 由苯部分加氢制环己烯,重要用途之一是生产工业上具有广泛用途的尼龙266和尼龙26。

所谓尼龙266是由己二酸和己二胺聚合,单体的一端是含6个碳原子氨基,另一端是含6个碳原子羧基。

尼龙2 6单体则是同时既含有氨基又含有羧基的含6个碳原子的己内酰胺。

目前国内外普遍采用的是苯完全加氢工艺路线,见图1。

图1　由苯完全加氢生产尼龙266和尼龙26工艺路线苯部分加氢制环己烯生产尼龙266和尼龙26工艺见图2。

图2　由苯部分加氢制环己烯生产尼龙266和尼龙26工艺路线・5・　2004年12月21日刘寿长:苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展在图1所示传统的苯完全加氢工艺路线中,环己烷空气氧化生成环己醇和环己酮是自由基反应,为了安全和提高选择性,工业生产中苯的单程转化率通常控制在5%左右,环己醇(酮)的选择性仅能达到80%左右。

在图2所示苯部分加氢工艺路线中,则从根本上解决了这一问题。

传统工艺路线步骤多,工艺复杂,能耗大,收率低。

苯部分加氢路线比传统工艺路线少耗1/3的氢,副产物只有环己烷,又可有效利用,从而碳收率达100%,是一条资源省、流程短、节能高效的工艺路线,而且该工艺安全可靠,反应过程中无废物和环境污染,具有更高的经济和更好的社会效益。

3　两种催化体系的比较两种催化体系指日本旭化成采用的Ru2Zn体系与郑州大学开发的Ru2M2B/ZrO2催化体系(其中M代表过渡金属)。

两者活性组分都是贵金属Ru,但催化剂组成和制备方法不同。

旭化成Ru2Zn体系不含载体,在使用过程中加入ZrO 2作分散剂。

郑州大研制的Ru2M2B/ZrO2在催化剂制备过程中加入了一定比例的ZrO2,增大了活性组分的分散度,因而提高了贵金属Ru的利用率。

采用化学还原法引进了类金属B,制得的是一种非晶态合金。

非晶态合金是近20年来发展起来的一种新型催化材料。

由于非晶态合金从微观结构上长程无序而短程有序,原子在三维空间呈拓扑状态排列,粒子直径介于胶体金属和超微粒子之间,是一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体。

非晶态合金不但表面具有高度不饱和性,而且可以在较大范围内调变其电子性质,因而具有较高的催化活性和不同寻常的选择性。

4　环己烯的其它应用领域展望图3显示了日本正在开发利用环己烯的主要领域。

图3　环己烯在日本开展应用的领域 2001年,神马集团与郑州大学签订了“关于环己烯下游产品开发的协议”,实验室工作已经完成,目前已经进入中试阶段。

另外,由于氯代环己烷可用于橡胶防焦剂CTP (N2Cyclohexyl thioph2thalimide)的合成,同时又是杀虫剂三环锡及三唑锡等产品和抗癫痫、痉挛药盐酸苯海索的主要中间体。

近年来,随着橡胶、农药等化工产品的发展,对氯代环己烷的需求量也日益增加。

由苯部分加氢路线,即首先制备环己烯,然后与氯化氢加成,制备氯代环己烷,显然是一条既经济、安全又没有环境污染的新路线。

□参考文献〔1〕刘寿长,罗鸽,韩民乐.浸渍法制备苯部分加氢制环己烯催化剂的表征〔J〕.催化学报,2001,22(6):559～562〔2〕张乐,刘振宇,刘寿长.钌催化苯选择加氢制环己烯研究进展〔J〕.煤炭转化,2001,24(2)〔3〕刘寿长,朱伯仲,罗鸽,等.苯部分加氢制环己烯非晶态Ru2M2B/ ZrO2催化剂的表征〔J〕.分子催化,2002,16(3):217～222〔4〕刘寿长,罗鸽,谢云龙.沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru2Zn 催化剂的研究〔J〕.分子催化,2002,16(5):349～354〔5〕刘寿长,罗鸽,王海荣,等.液相法Ru2M2B/ZrO2催化苯选择加氢制环己烯反应条件的研究〔J〕.催化学报,2002,23(4):317～320〔6〕刘寿长,刘仲毅,罗鸽,等.沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru2 Zn催化剂的表征〔J〕.石油化工,2002,31(9):720～724〔7〕杨新丽,郭益群,刘寿长.非晶Ru2Co2B/ZrO2催化苯加氢制备环己烯〔J〕.应用化学〔J〕,2003,21(4):379～381〔8〕刘寿长,郭益群,杨新丽,等.液相法苯选择加氢制环己烯催化反应动力学方程〔J〕.催化学报,2003,24(1):42～47〔9〕姬永亮,王志武,刘寿长,等.苯选择加氢制环己烯Ru系催化剂的研究〔J〕.贵金属,2003,24(1):26～31〔10〕杨新丽,郭益群,刘寿长,等.苯选择加氢制环己烯Ru2Co2B/ ZrO2系催化剂的研究〔J〕.化学研究与应用,2003,15(5):664～666〔11〕韩民乐,刘寿长,杨笑迪,等.助剂对Ru2B/ZrO2非晶合金催化剂性能及表面性质的影响〔J〕.分子催化,2004,18(1):47～50〔12〕刘寿长,李利民,王向宇.苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法〔P〕.Z L01122208.5〔13〕刘寿长,李利民,王向宇,等.高选择性苯部分加氢制环己烯工业催化剂的研究.科学技术成果鉴定证书.豫科鉴委字〔2001〕第105号〔14〕Truffault R.Bull Soc Chem1934,1:391〔15〕Anderson J R.Australian J Chem1957,10:409〔16〕Hartog Patent3,391,206,1968〔17〕Stamicarbon N V.Belgian Patent660,742.1965.7.1〔18〕F Hartog,P Zwietering,J Catal,1963,2:79〔19〕Drinkard W C.G er Offen2,221,139.1972.11.7・6・精细与专用化学品第12卷第24期。