静电纺丝法简介

CENTRAL SOUTH UNIVERSITY 硕士生课程论文

题目静电纺丝法简介

学生姓名张辉华

学号133511018

指导教师秦毅红

学院冶金与环境学院专业冶金工程

完成时间2014.5.27

静电纺丝法简介

摘要：静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝，作为一种新颖的纳米纤维制备方法，具有许多一般纳米纤维制备法没有的优点，在国内外一直引起广泛的关注。本文主要是介绍了静电纺丝的基本原理以及研究重点，同时简要地介绍了此方法在电池材料一起其他材料上的应用。

前言

静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝技术在1934年首先由Formhals[1]提出, 随后的相当长一段时间又有多项专利出现。近年来，随着纳米材料研究的兴起，人们发现由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级，使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。目前, 主要是从事材料、化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝。

1 静电纺丝实验装置与基本原理

1.1 电纺过程

所需设备高压电源，溶液储存装置，喷射装置( 如内径 1 mm 的毛细管) 和收集装置( 如金属平板、铝箔等) 。图1为传统的单纺装置。

图1 经典的静电纺丝装置示意图

高压静电场(一般在几千到几万伏) 在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体) 克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末断呈现半球状的液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数m/s)，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维，直径一般在几十纳米到几微米之间。

除去传统的单纺丝还有其他的一些纺丝方式，如同轴静电纺丝，共轴复合纺丝就是将两种不同聚合物溶液预先不经混合, 而是各自在电场力的驱动下共轴

喷射经过同一个毛细管或注射器针头出口，得到连续的复合纤维的方法，该纤维具有核-壳结构。共轴复合纺丝设备如图2(a)所示，核-壳结构纤维如图2(b)所示。

图2 同轴纺丝和复合纤维形貌

同轴纺丝能直接接一步制备复合微/纳米线，可以制备医用复合纳米线、空心纳米管，这种方法制备出来的材料品质要明显优于涂覆法制备的材料。此外可以将碳纳米管与挥发性溶剂混合液用作内纺液, 将聚合物溶液用作外纺液, 利用溶剂的挥发性就可以携带碳纳米管渗透到外层聚合物中, 形成连续的碳纳米管增强

的复合纳米纤维。

图3 其他静电纺丝装置和纤维形貌

1.2 静电纺丝原理研究

静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级

纤维的纺丝方法，如今的研究主要集中在两个方面：(1) Taylor 锥与喷射；(2) 纳米纤维的弯曲非稳定性。

1.2.1 Taylor锥与喷射理论

溶液在毛细管管口同时受到表面张力和电场力的作用，随着电场强度增大，溶液中的同性电荷聚集在液滴表面，表面电荷产生的电场引起液滴变形，当电压达到某一临界值V c 时，管口处的溶液由半球形逐渐变为锥形，这一带电的锥体被大家称为泰勒锥。继续增加电场强度，达到到另一临界值时, 将克服液滴的表面张力形成射流。

Taylor曾通过大量理论和实验研究，得出Taylor锥理论上临界角为49.3°[3]。但是在2001年以及之后得出了如下结论：（1）临界状态轮廓仍为锥形，但锥角是33.5°而不是49.3°；（2）对于牛顿流体来说，临界锥角与流体性质无关，因为表面张力的增大总是伴随临界电场的变大。然而在弹性液体或者非松弛粘弹性液体的条件下, 临界双曲面的锐度与弹力和表面张力有关系。

Yarin等拍出的照片（实线为实测锥体形状，虚线为Taylor锥体形状）

图4 临界液滴形状[ 8]{（a）为向上喷射，（c）为向下喷射，（b）、（d）分别为（a）、（b）

的放大图}

一般情况下, 静电纺丝的外加电场为直流电, 但是Mahe shwari和Chang[2]

发现直流电和交流电对Taylor角的改变很大，交流电产生的锥角比直流电小得多（交流电的锥角大约9°）。

1.2.2 纳米纤维弯曲非稳定性研究

纤维在运动的过程中的受力主要有电场力、表面张力、重力、纤维内部粘弹力等。实际上喷丝过程还有空气阻力、电荷互斥力等较弱的影响因素。随着喷丝的进行，溶剂挥发或熔融体的固化，其中部分因素不断发生变化，喷丝表现出非稳定性，它们会弯曲然后变成一系列环形，并且越接近接收板，环形的直径越大，喷丝越细。非稳定性对纳米纤维形成的尺寸等是非常重要的。

近来，在非稳定性上的研究也小有进展，Yarin等[3]引用局部近似法计算出的喷射路径与实验结果吻合的很好，Brenn[4]研究了非牛顿流体喷射的非稳定性。他们发现高密度的外部环境能够使非稳定性加强；(2) 随着表面张力的增加，非牛顿流体喷射的非稳定性会有所减弱。Eda 等[5]他们认为，高聚物的分子量和浓度可能决定了拉伸流动、弯曲非稳定性和喷射的分叉。他们还发现，如果使溶液分子量不变而浓度增加，或者使分子量增加而Berry数不变，可能会引起弯曲非稳定性。

1.2.3 高聚物溶液/熔融体流动的非稳定性

静电纺丝所使用的材料大多为聚合物的溶液或者熔融体，它们都是非牛顿流体，即剪应力与应变率具有非线形的关系。高聚物的溶液或熔融体在毛细管中高速运动时，常常伴随非稳定性现象出现，对其探索将有助于同轴电纺流体动力学的研究。

高聚物溶液以及熔融体都是粘弹性液体的一种。在粘弹性液体流动中，纯弹性非稳定性是非常普遍的现象。在过去的一些年中，科学家们对其做了大量的研究，最近兴起的就是计算机模拟技术。一般来说有三种常用的方法：①非线性稳定性分析；②线性稳定性分析；③不考虑干扰振幅所建立起来的完全稳定条件。但是有关牛顿流体的非稳定性最为成功的研究还是来自于实验。

2 静电纺丝法在材料制备上的应用

2.1 静电纺丝在锂离子电池材料中的应用

2.1.1 静电纺丝制备碳基负极材料