10.章-陶瓷基复合材料-1

这一弱点正是目前陶磁材料的使用受到很 大限制的主要原因。
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10.1 陶瓷基体
如何实现陶瓷的韧性化问题成了近年来陶瓷开 发的一个重点问题。 向陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相、制成 陶瓷基复合材料是解决陶瓷增韧的重要手段。
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10.1 陶瓷基体
现代陶瓷材料最早源于硅酸盐材料，逐渐扩大到 其他的无机非金属材料。 如：碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁
此外，基体在高温时为液体(或粘性体)，它也 可渗入或浸入纤维表面的缝隙等缺陷处，冷却后形 成机械结合。
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实际上，高温下原子的活性增大，原子的扩散速 度较室温大的多，由于增强体与陶瓷基体的原子扩散， 在界面上更易形成固溶体和化合物。 此时，增强体与基体之间的界面是具有一定厚度 的界面反应区，它与基体和增强体都能较好的结合， 但通常是脆性的。例如Al2O3f/SiO2系中会发生反应形 成强的化学键结合。
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10.1.3 微晶玻璃
玻璃组成中引入晶核剂，通过热处理、光照或化 学处理等手段，使玻璃内均匀析出大量微小晶体， 形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。 控制析出的微晶的种类、数量和尺寸，可以获得 透明微晶玻璃、膨胀系数为零的微晶玻璃及可切削 的微晶玻璃。按照基础玻璃组成，分为硅酸盐、铝 硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐5大类
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下图为SiCw/ ZrO2材料的载荷--位移曲线：
载 荷
从图中可以看出，有明显的锯齿效应，这 是晶须拔出桥连机制作用的结果。
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(N) (位移 um)
三、颗粒增韧机理
增韧机制可能有裂纹受阻或裂纹偏转、相变增韧 和弥散增韧。
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三、颗粒增韧机理
延性颗粒: 过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等） 及其合金。复合材料韧性有明显提高，强度不足。 刚性颗粒: 主要是陶瓷颗粒，如SiC、TiB2、B4C等， 脆性问题没有解决。 刚性颗粒增强陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性 都有所增加，但结果不甚理想，尤其是断裂韧性。 金属颗粒增强陶瓷复合材料韧性可以显著增强，但 强度变化不大，尤其是高温强度下降。
75 瓷 -Al2O3 和 主晶相 -Al2O3 2SiO2 -3 3.2 – 3.4 密度,(gcm ） 140 抗拉强度， MPa 250 – 300 抗弯强度， MPa -6 5 - 5.5 热膨胀系数 ,10 /℃ 25 – 30 介电强度， KV/mm
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10.1.1 氧化物陶瓷
优点：耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低
等
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10.1 陶瓷基体
常见的陶瓷基体有：
（1）氧化物基体
（2）非氧化物基体 金属碳化物，氮化物、硼化物等 （3）微晶玻璃
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10.1.1 氧化物陶瓷
主要由离子键结合，也有一定成分的共价键
纯氧化物陶瓷的熔点多超过2000℃。在800～
1000℃以前强度降低不大
生偏转、裂纹搭桥、纤维断
裂以致最后纤维拔出(图 b)。
(b)弱界面结合
裂纹的偏转、搭桥、断裂以致最后纤维拔出等，这 些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性， 25 避免了突然的脆性失效。
另一方面，陶瓷基复合材料的界面要弱到足以
沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。
因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界 面强度。
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一、纤维增韧机理
纤维增强陶瓷基复合材料的拉伸应力-应变曲线
通过增加断裂功、阻碍裂纹扩展，或者纤维断头克服 与基体的界面摩擦力拔出
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裂纹扩展示意图
（a）纤维被基体摩擦力固定的原始状态 （b）裂纹从基体扩展至纤维被阻止 （c）由于界面剪切和纤维与基体的横向收缩使界面解离，裂 纹沿纤维/基体之间的界面偏离； （d）界面进一步解离，纤维破裂，裂纹继续沿主方向扩展； （e）破裂的纤维端部克服界面摩擦阻力拨出，复合材料整体 破坏 32
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 10.1.2 非氧化物陶瓷
氮化硅是一种出色的耐腐蚀材料，可用作坩锅，热电
偶保护管，金属冶炼炉的内衬材料。有极高的热稳定性 和中等的机械强度，可以用作火箭喷嘴、导弹发射台和
尾气喷管以及燃气轮叶片。
氮化硅原子自扩散系数非常小，制备难，近年来人们 开始研究添加氧化铝形成的氮化硅固溶体形成Sialon 陶瓷（赛隆，含有Si、Al、O、N四种元素）。
仍保持很高的机械强度。
化学稳定性好，与酸碱都不发生作用，常温下，也不 与氢氟酸发生作用。具有很好的介电性，同时还可以作
为透光度为80％以上的制品。
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10.1.1 氧化物陶瓷
1）氧化铝陶瓷的主要性能
名 称
牌 号 刚玉-莫来石瓷 刚玉瓷 95 瓷 -Al2O3 3.5 180 280 -350 5.5 – 7.5 15 – 18 刚玉瓷 99 瓷 -Al2O3 3.9 250 370 - 450 6.7 25 - 30
2）氧化锆陶瓷
单斜变四方时体积收缩7.7％，晶型转变产生明显的 体积收缩或膨胀，可以加入一些的稳定剂，如CaO、 MgO等，保持氧化锆的四方结构。 氧化锆熔点2667℃，热的不良导体，化学性能稳定。 可作为耐火材料，熔融铂、铑、钛等金属的坩锅，最 高温度可达2500℃。可用作火箭和喷气发动机的耐腐 蚀部件。
氧化物陶瓷在高温下不会被氧化，所以常做高
温耐火结构材料
常见的基体材料有氧化铝和氧化锆陶瓷
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10.1.1 氧化物陶瓷
1）氧化铝陶瓷的主要性能
主要有具有α、β和γ三种晶型，其中α和γ型是纯氧化
铝，而β型是含碱的铝酸盐 基体材料的氧化铝陶瓷主要是α-Al2O3，纯度为99～ 99.5％，密度3.75～3.85g/cm3，熔点2054℃。 刚玉瓷具有很好的机械强度，加热到1600～1700℃
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10.1.2 非氧化物陶瓷
在自然界很少，需要人工合成。
非氧化物陶瓷主要是共价键结合而成，但也有
一定的金属键成分。
这类陶瓷材料的熔点高、硬度大和耐磨性好。
具有特殊的电磁和化学性质。
但这类材料的脆性大，高温抗氧化能力不高， 所以在高温氧化气氛中使用寿命有限。 常见的基体材料有碳化硅和氮化硅陶瓷。
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强的界面粘结往往导致
纤维
脆性破坏，如下图 (a)所
示。 裂纹可以在复合材料的 任一部位形成，并迅速扩 展至复合材料的横截面， 导致平面断裂。 (a)强界面结合 平面断裂主要是由于在断裂过程中，强的界面 结合不产生额外的能量消耗。
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基体
若界面结合较弱，当基体 中的裂纹扩展至纤维时，将
导致界面脱粘，其后裂纹发
莫来石纤维增强玻璃基体复合材料的断裂行为差异：
莫来石纤维上未涂BN涂层
莫来石纤维上涂有BN涂层
从图中可看出，若纤维未涂BN涂层，则复合材料 的断面呈现为脆性的平面断裂；而经CVD沉积0.2um的 29 BN涂层后，断面上可见到大量的纤维拔出。
10.2.2 陶瓷基复合材料的强韧化机理
一、纤维增韧机理 二、晶须增韧机理 三、颗粒增韧机理
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三、界面性能的改善
为获得最佳的界面结合强度 ① 完全避免界面间的化学反应 或 ② 尽量降低界面间的化学反应程度和范围
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在实际应用中，除选择纤维和基体在加工和使 用期间能形成稳定的热力学界面外，最常用的方法就 是在与基体复合之前，往增强材料表面上沉积一层薄 的涂层。 C和BN是最常用的涂层，此外还有SiC、ZrO2 和SnO2涂层。 涂层的厚度通常在0.1~1um，涂层的选择取决 于纤维、基体、加工和服役要求。 纤维上的涂层除了可以改变复合材料界面结合 强度外，对纤维还可起到保护作用，避免在加工和处 理过程中造成纤维的机械损坏。 28
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10.1.2 非氧化物陶瓷
1）碳化硅陶瓷
α和β两种晶型， α为六方型多层链状结构。β型为立方 结构，在2100℃转变为α型。 无熔点，在2830℃发生分解。理论密度3.21g/cm3，莫氏 硬度9.2，耐磨性好，导热性好，热膨胀系数4.7×10-6/℃。 化学稳定性好，除磷酸、硝酸和氢氟酸混合酸外，与所 有的酸都不反应。碳化物中抗氧化能力最好。高温下能与 金属氧化物发生反应。 工业陶瓷中碳化硅有黑色和绿色两种，黑色是碳过量， 绿色是硅过量。
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10.1.2 非氧化物陶瓷
2）氮化硅陶瓷
氮和硅的唯一化合物。有α、β两中晶型，α属于低温型， 在1400～1600℃时转变为β型（高温稳定型）。 两种变体均属于六方晶系，但c方向上α型晶格常数β型 的2倍。两种晶型密度很相近，相变时几乎不发生体积变 化 。理论密度为3.184g/cm3，布氏硬度99级，分解温度 1900℃，α型膨胀系数为3.0×10-6/℃, β型热膨胀系数为 3.6×10-6/℃。 20℃时电阻率为1013~14Ω∙cm。机械强度高，尤其是高 温机械强度。化学稳定性好，抗氧化能力强。
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由于陶瓷基复合材料往往是在高温条件下制 备，而且往往在高温环境中工作 因此增强体与陶瓷之间容易发生化学反应形 成化学粘结的界面层或反应层。 若基体与增强体之间不发生反应或控制它们 之间发生反应，那么当从高温冷却下来时，陶瓷 的收缩大于增强体，此时会形成较强的机械结合。
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可以推出由于收缩而产生的径向压应力 r 与界 面剪应力的关系：
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晶须的拔出长度存在一个临界值lpo，当晶须
的某一端距主裂纹距离小于这一临界值时，则晶
须从此端拔出，此时的拔出长度小于临界拔出长
度lpo ；
lpo
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如果晶须的两端到主裂纹的距离均大于临界拔出 长度时，晶须在拔出过程中产生断裂，断裂长度仍小 于临界拔出长度lpo ；
l1>lpo 及 l1>lpo
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10.1 陶瓷基体
一些陶瓷材料的熔点/℃
化合物 熔点/℃ 化合物 熔点/℃ 化合物 熔点/℃
Al2O3 ZrO2 莫来石
2054 2677 1850
ZnO TiO2 SiC
1975 1857 2837
ZrN Ti2B TiC
2980 2897 3070
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10.1 陶瓷基体 具有致命的缺点，即脆性。
10.陶瓷基复合材料
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10.1 陶瓷基体
陶瓷基体，是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而 不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。 陶瓷材料中的化学键往往是介于离子键与共价键之间的 混合键。
基体普遍特点：
熔点高，耐高温，硬度大，耐磨性好 化学稳定性好，耐腐蚀
密度较小
韧性低（或脆性） 热膨胀系数较小，抗热震性能差
l2
l1 l2 l1
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界面结合强度直接影响了复合材料的韧化机制 与韧化效果。
界面强度过高，晶须将与基体一起断裂，限制了 晶须的拔出，因而也就减小了晶须拔出机制对韧性 的贡献。 但另一方面，界面强度的提高有利于载荷转移， 因而提高了强化效果。 界面强度过低，则使晶须的拔出功减小，这对韧 化和强化都不利，因此界面强度存在一个最佳值。
实际材料断裂过程中，纤维的断裂并非发生在 同一裂纹平面，这样主裂纹还将沿纤维断裂位置 的不同而发生裂纹转向。 这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，从而使韧 性进一步提高。
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二、晶须增韧机理
晶须增强陶瓷基复合材料的强韧化 机理与纤维增强陶瓷基复合材料大致相 同，主要是靠晶须的拔出、桥联与裂纹 偏转机制对强度和韧性的提高产生作用。
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陶瓷复合材料的增强体
几何尺寸上增强体可分为三类： 纤维(长、短纤维) 晶须 颗粒
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10.2 陶瓷基复合材料的界面和强韧化机理
10.2.1 陶瓷基复合材料的界面 一、 界面的粘结形式
二、 界面的作用
三、 界面性能的改善
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一、界面的粘结形式
对于陶瓷基复合材料来讲，界 面的粘结形式主要有两种： (1) 机械粘结 (2) 化学粘结
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三、颗粒增韧机理
颗粒弥散强化: 直径从纳米量级到几十个微米，利用弹性模量和热 膨胀系数的差异，在冷却粒子和基体周围产生残余应力场。 与扩展裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹的偏转、绕 道、分支和钉扎等效用，从而对基体产生增韧作用。
陶瓷基复合材料尤其是先进陶瓷基颗粒复合材料大 多数都是颗粒弥散增强。成本低，复合材料呈各向同 性。除了金属增韧粒子外，颗粒增强在高温下仍然起
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二、界面的作用
对于陶瓷基复合材料来讲，界面粘结性能影响陶瓷 基体和复合材料的断裂行为。
对于陶瓷基复合材料的界面来说：
一方面,应强到足以传递轴向载荷，并具有高的横向 强度； 另一方面，陶瓷基复合材料的界面要弱到足以沿界 面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。
因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。