Cha7陶瓷基复合材料3-4

例如增强材料的特性主要有： 增强材料的特性 增强材料具有较高的长径比； 增强材料 长径比 增强材料和基体不同的热膨胀系数； 热膨胀系数 增强材料在基体中排列方式的不同等。 排列方式
2) 热压法
热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合 材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为 材料 浆料浸渍工艺。 浆料浸渍工艺 主要用在纤维增强玻璃和纤维增强陶 纤维增强玻璃 瓷复合材料中。
由于从凝胶转变成陶瓷所需的反应温 凝胶 陶瓷 度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度， 熔融和烧结温度 因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶 胶--凝胶法有较大的优势。
溶胶---凝胶法与一些传统的制造工艺 凝胶法 结合，可以发挥比较好的作用。 如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维 浆料浸渍工艺 和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工 艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基相同 溶胶 的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。
① CVD法
CVD法就是利用化学气相沉积技术， 化学气相沉积 通过一些反应性混合气体在高温状态下反 应，分解出陶瓷材料并沉积在各种增强材 料上形成陶瓷基复合材料的方法。 陶瓷基复合材料
② CVI法
将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷 材料渗透进增强材料预制坯件的工艺就称 进增强材料预制坯件 为化学气相渗透工艺。 化学气相渗透工艺
固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成 陶瓷基复合材料。
与CVD工艺相比，CVI工艺实际上是一 种低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶 低温和低压工艺 瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。 CVI制造的产品，其实际密度可以达到 理论密度的93％~94％。
CVI工艺生产CMC的主要优点： ①在高温下有很好的机械性能； ②可以生产一些较大的、形状复杂 的产品； ③产品能较好地保持纤维和基体的 抗弯性能。
另外，加压和抽真空这两种物理方法 加压 抽真空 也可以被用来提高渗透性。 提高渗透性 以这种方法生产陶瓷基复合材料的主 陶瓷基复合材料 要优点是制造工艺是一个简单的一步生产 要优点 过程，可以获得一个均匀的制品。
渗透法的主要缺点
①如果使用高熔点的陶瓷，就可能在陶 瓷和增强材料之间发生化学反应； ②陶瓷具有比金属更高的熔融黏度，因 陶瓷 高的熔融黏度 此对增强材料的渗透相当困难；
以金属铝为例，在空气或氮气气氛 金属铝 中，主要发生下列反应：
4Al + 3O2 Al + ½ N2
2Al2O3 AlN
一般在这种陶瓷基复合材料制品中， 未发生氧化反应的残余金属量约占 5％ ~ 残余金属量 30％。 可以用来这种方法制造高温热能量交 换器的管道等部件，具有较好的机械性能 管道 (强度、韧性等)。
第4节 陶瓷基复合材料界面
界面的定义：两相（增强相与基体）的界面是一个表 面，通过这个表面材料的性能，如原子晶格、密度、 弹性模量、热膨胀系数、拉伸强度、断裂韧性等都有 明显的不连续性。
溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的优点： ①、容易控制复合材料的组分，无论是 溶胶还是聚合物先驱体都比较容易渗透到纤 维中； ②、最后成型时的温度较低。
溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的缺点： ①、在烧结时会产生较大的收缩； 较大的收缩 ②、收率较低。 收率较低
5) 自蔓燃高温合成法
自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是利用高效的 热反应使化学反应自发进行下去，最后生 使化学反应自发进行下去 成所需要的产品。
新的制备技术主要指在20世纪70年代 开始发展起来的技术。它包括渗透，直接 渗透 氧化，以化学反应为基础的CVD、CVI， 氧化 CVD CVI 溶胶--凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成 凝胶 聚合物热解 (SHS)等技术。
1) 渗透法
渗透法就是在预制的增强材料坯件中 使基体材料以固态、液态或气态的形式渗 基体材料 透制成复合材料。其中，比较常用的是液 相渗透。 相渗透
CVI工艺示意图
以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混 合气体(AlCl3／H2/CO2)在较低的沉积温度 (950~1000℃)和压力(2~3kPa)下发生下列反应：
H2(g) + CO2 (g) →H2O(g) + CO(g) 2AlCl3(g) + 3H2(g) +3CO2(g) → Al2O3(s) + 3CO(g) +6HCl(g)
④浆料的组成是一个重要方面，包括粉 浆料的组成 体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类 和含量、溶剂等，它们都对最终复合材料制 品的性能有所影响。 品的性能
⑤为了减少最终制品的孔隙率，在 孔隙率 热压之前，要设法完全除去挥发性黏结 剂，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷 基体。
⑥热压操作非常关键，通常是在一个 热压操作 非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可 缩短操作时间 以减少纤维的损坏。
第3节 陶瓷基复合材料制造工艺
陶瓷材料的特点决定了工艺的设计与选择
陶瓷基复合材料的加工制造方法
(1)普通工艺介绍 (2) 新型工艺介绍
(1)普通工艺介绍
1) 冷压和烧结法 2) 热压法
1) 冷压和烧结法
传统的陶瓷生产工艺，பைடு நூலகம்将粉末和纤维 冷压，然后烧结。 冷压 烧结
借鉴聚合物生产工艺中的挤压、吹塑、 聚合物生产工艺 挤压 吹塑 注射等成型工艺，为了快速生产的需要， 注射 可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载 陶瓷粉体 体混合后，压制成型，除去有机黏结剂， 然后烧结成制品。 烧结
①在整个操作过程中，纤维必须经仔 细处理，避免损伤纤维表面。 细处理 ②拉力影响浆料浸渍纤维的能力，太 拉力 浆料浸渍纤维 强的拉力会导致纤维破坏。
③在加工过程中，要尽量减少纤维的 破坏。因为结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维 破坏 的机械接触中会损伤纤维，太高的压力也 损伤纤维 太高的压力 会损伤纤维，还要避免纤维在高温中与基 体的反应。
③增强材料和基体在冷却后，由于不 增强材料 基体 同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。 裂纹 热膨胀系数 因此，为了避免这种情况，要尽量选 用热膨胀系数相近的增强材料和基体。 热膨胀系数相近的
2) 直接氧化法(Lanxide法)
直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧 直接氧化法 熔融金属 化剂发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的 化剂 工艺方法。 由于它是由Lanxide公司发明的，所以 又称为Lanxide法。
浆料浸渍工艺可以制得纤维定向排列、 浆料浸渍工艺 低孔隙率、高强度的陶瓷基复合材料。它可 陶瓷基复合材料 以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维增强 玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。 这种工艺的主要缺点是要求基体有较高 主要缺点 的熔点或软化点。 的熔点或软化点
(2) 新型工艺介绍
从这两种工艺技术来说，CVD法首先被 开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复 合材料的制备； CVI方法在CVD技术上发展起来并被广 泛应用于各种陶瓷基复合材料。
下图是CVI的工艺示意图，
加热元件 带孔的挡环
热区,1200 ℃ 逸出的气体
热表面 水冷底座 冷表面
渗透的复合材料 纤维预成型体
源气
下图显示了在热压各向同性氧化铝纤 各向同性 维增强玻璃陶瓷基复合材料时，温度和压 力随时间的变化曲线。 时间
温 度 ℃
温度 压力
压 力 / M Pa / M Pa
热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材 料时温度、压力随时间的变化曲线
/ / 时间 / min
浆料浸渍工艺非常适合玻璃或玻璃陶 浆料浸渍工艺 瓷基复合材料，因为它的热压温度低于这些 瓷基复合材料 热压温度 晶体基体材料的熔点。 但热压过程中，除了要考虑制品的形状 外，还要考虑的因素包括：
在冷压和烧结法的生产过程中，通常 冷压和烧结 会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产 制品收缩 品中有许多裂纹的问题。 许多裂纹
在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进 纤维和晶须 行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问 陶瓷基收缩 题外，还会使烧结材料在烧结和冷却时 烧结材料 产生缺陷或内应力。这主要是由增强材 缺陷 内应力 料的特性决定的。 料的特性
此工艺流程图主要包括以下四个过程： 工艺流程图 四个过程 ①纤维首先通过浆料池； ②浸渍的丝被卷到一个转筒上； ③干燥后被切割并依照一定的要求层状排列； ④固化并加热成型。
其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、 浆料 陶瓷粉末 溶剂和有机黏结剂组成；另外，再加入一 溶剂 有机黏结剂 些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸 润湿剂 润性。
浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤： 浆料浸渍工艺 ①增强相渗入没有固化的基体中； 增强相 ③固化的复合材料被热压成型。 热压成型
下图显示了浆料浸渍工艺流程图：
纤维缠绕在辊筒上 纤维 浸渍浆料 压力
纤维裁剪铺层
纤维/玻璃陶瓷复合材料
脱黏结剂， 500℃ 热压，800~925 ℃
热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线
以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具 有以下特点： ①很高的燃烧温度(最高可达4000℃以上） 很高的燃烧温度 ②简单、低成本的设备； 简单、低成本的设备 ③ 能很好地控制化学组成，可以制造不 控制化学组成 同形状的产品。
许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法 制造； 另外一些金属基的材料也可以用此法生 金属基的材料 产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自 蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。
直接氧化法工艺的缺点 直接氧化法工艺 ①以这种方法生产的产品中，残余的金 属很难完全被氧化或除去。 ②这种方法难于用来生产一些较大的和 比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。 比较复杂的部件
3) 原位化学反应法
原位化学反应技术已经被广泛用于制 原位化学反应技术 造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制 造陶瓷基复合材料，已广泛应用的有CVD 和CVI工艺。 CVI
② 热解法
热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热 解形成陶瓷基复合材料的方法。
如由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料 聚碳硅烷 中，聚合物一般在热解过程中有较高的陶 瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时 聚合物本身容易制备。 聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和 Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。
渗透法类似于聚合物基复合材料制造 渗透法 技术中，纤维布被液相的树脂渗透后，热 压固化。 压固化 二者的差别就是所用的基体是陶瓷， 基体是陶瓷 渗透的温度要高得多。下图是液相渗透工 渗透的温度 艺示意图。
活塞 熔体
预制件
加热棒
液相渗透工艺示意图
由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为 熔融的陶瓷 了提高陶瓷对预制增强材料坯件的渗透， 陶瓷 预制增强材料坯件 通过对增强材料的表面处理，来提高其浸 增强材料的表面处理 渍性，这种提高渗透主要采用化学反应的 方式。 方式
自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐 火材料。 火材料 该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。 较多的孔隙 为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度 还相当高的情况下，应立即置于较高压力。
自蔓燃高温合成技术中没有外加的热 源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物 通过急剧升温的高热反应被制造出来。 通过急剧升温的高热反应 如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点 燃，迅速引燃后形成碳化钛。
直接氧化法的生产工艺
①将增强纤维或纤维预成型件置于熔 融金属的下面，并处于空气或其他气氛 中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。
②在纤维不断被金属渗透的过程中， 纤维 被金属渗透 渗透到纤维中的金属与空气或其他气体在 渗透到纤维中的金属 空气或其他气体 不断发生氧化反应，这种反应始终在液相 金属和气相氧化剂的界面处进行，反应生 金属和气相氧化剂的界面处 成的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少 纤维周围 量金属、致密的陶瓷基复合材料。
CVI工艺的主要缺点就是生产 工艺时间较长，生产成本较大。
4) 溶胶--凝胶法和热解法
①溶胶--凝胶法 溶胶--凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化 学的方法，将含有金属化合物的溶液，与增 金属化合物的溶液 强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的 强材料 溶胶 条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一 凝胶 种工艺。