逐步聚合反应2017

(Xn )2 2c02kt 1
表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。
实验表明，当P＜0.8时，式不符合。这可能与聚合初期酸 性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式符合得较好。这时才是 真正大分子形成的过程。
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（2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加
酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变，因此变为：
缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因 此聚合工艺差别很大。
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C、 影响缩聚平衡的因素
（1） 温度：提高温度压力。 （2） 压力：减压有利。
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5、 线形缩聚动力学
根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理
等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。
5.1 不可逆条件下的缩聚动力学
羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：
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dc kc3 dt
分离变量，并积分，得：
1 c2

1
c
2 0
2kt
由反应程度概念，可得：
c0 c p c0
或
c c0 (1 p)
可得：
1 (1 — p)2

2c
2 0
kt
1
28
1 (1 — p)2

2c
2 0
kt

1
根据聚合度与反应程度的关系式，可得聚合度随聚合时 间变化的关系式。
交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子。
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凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时
的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 A. 卡罗瑟斯法 B. FLORY统计法
Carothers法计算的为凝胶点的上限，
f
Flory统计法计算的为凝胶点的下限。
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界面缩聚的特点：
（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量 与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于 高熔点耐热聚合物的合成。
p K
1
Xn
K 1
K 1
1 p
聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合 度最高只能达到3，即只能得到三聚体。
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B、非封闭体系：当采用高真空排除小分子时：
Xn 1 K K
1 p pNw
Nw
缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。 对平衡常数很小体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到
线形缩聚反应有两个显著的特征：
逐步与平衡。
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4、线形缩聚反应的平衡
（1） 官能团等活性概念
逐步聚合中的官能团可看作是等活性的， 由此可简化动力学方程。
活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想
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（2）反应程度、平衡常数与平均聚合度的关系
① 反应程度、聚合度关系
反应程度P：参与反应的基团数（N0－N）占起
H+ COOH + OH
k
OCO + H2O
及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反
应朝聚酯化方向移动。
d[COOH] k[COOH][OH][H ] dt
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反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 （1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量，也等于羟基数量。可写成：
分 ①三aA种a与情稍况过：量q的=bB(bN缩bN聚aN/2a)/2
② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 ③ aRb加入少量单官能团物质Cb
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（2）反应程度p＜1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。
则：
Na 2 r=
Nb 2
= Na ≤ 1 Nb
q = (Nb Na)/2 Na /2
1
主要两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
（1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯
等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
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8、 逐步聚合的实施方法
（1）熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶
剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
关键技术：高温、高粘度、高真空
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（2）溶液聚合
单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于 涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热 聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。
=
1r r
r=
1 q +1
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线性缩聚产物的分子量分布函数： x-聚体的数量分布函数:
Nx Npx1(1 p)
x-聚体的质量分布函数：
Wx xpx1(1 p)2
自由聚合中的成键几率
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7、体型缩聚与凝胶化 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系
先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某 一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产 生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明 显生成。这种现象称为凝胶化现象。
8
9
10
11
12
13
14
3、缩聚反应特征
（1）通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
始基团数的分率： P N0 N 1 N
N0
N0
聚合度定义大分子中结构单元数为 Xn
Xn

结构单元总数 大分子数

N0 N
Xn 1 1 p
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缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单
产
体
物
转
聚
化 率
合 度
反应时间
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②平衡常数与平均聚合度关系： A、 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应
3
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产 物பைடு நூலகம்生成，如H2O, HCl, ROH等。
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（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合 反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸 酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反 应不明显。
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（3）界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
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（5）固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15 ～30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
5
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐 步加成聚合反应没有 小分子副产物生成。
6
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。
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出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。
处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。
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5.2 平衡缩聚动力学
当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，
则平衡反应不可忽视。
设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时 间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1－c，体系中残留的
小分子的浓度为nw。
k1
COOH + OH
OCO + H2O
k1
t=0
1
1
0
0
t=t
c
c
1c
nw
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（4）乳液缩聚
单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行缩聚的 方法，即为乳液缩聚。 特点： （1）分散介质，通常为水 ； （2）单体，一般要求有较高的活性，如研究较多的芳族聚酰胺 使用芳二胺与芳二酰氯为单体。 （3）分散相，一般为能溶解有机单体的有机溶剂，也称为有机 相、反应相。 （4）一些乳化剂或表面活性剂等，以增加孔液稳定性及调节分 散相液滴的大小。