暨大无机化学课件第四章 配位化合物

知识补充
磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：
B
n(n 2)B
称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4s 4p
3d
4d 调整 3d 4s 4p
d 2 sp 杂 化 3d
Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8Baidu Nhomakorabea
4d 4s 3d 8
sp 3d 2杂化 3d
8 NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
4p
sp3d 2杂化轨道
6个 键
外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体构型
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8
CN–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
3
d 2 sp3杂 化 轨 道
6个 键
Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4s 3d7
sp3d 2杂化轨道 3d
8 NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
4p
6个 键
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
1、实例 Ag(NH3)2+：2配位，直线型 Ag+ 4d105s0，5s和一个5p采取sp杂化。
H3N——Ag——NH3
Zn(NH3)42+ ：4配位，四面体构型
Zn2+，3d104s0，4s和三个4p采取sp3杂化。
Pt(NH3)42+：4配位，平面四边形 Pt2+，5d86s0，配位原子的孤对电子可使Pt2+ 的 电子强制配对，空出一个空的5d轨道，继而 发生dsp2杂化。
④盐或质子酸的负离子为配位单元，命名同含氧酸根。 K[Au(CN) 2] 二氰合金(I) 酸钾； 对比 K2SO4 硫酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸； 对比 H2SO4 硫酸
⑤先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子。 K[PtCl3NH3] 三氯· 一氨合铂(II)酸钾
4-2 配位化合物的异构现象
6个 键 [Fe(CN)6]3d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
(a)配位体场 （2）内外轨型取决于 (b)中心原子
(a)配位体场 ①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， ②弱场配体（中心原子电负性大），如 X – 、 H2O易形成外轨型
强
配 体 的 强 弱 顺 序
配 位 数 2 3 4 4 5 5 6 6
空间构型
杂化轨道 类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
实例
直线形 平面三角形 正四面体 平面四边形 三角双锥 四角锥 八面体 八面体
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2– Cu(CN)32 –， HgI3– Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42– Pt(NH3)42+ Ni(CN)53– ， Fe(CO)5 d2sp2, d4s SbF52-，TiF52– sp3d2 FeF63– ，AlF63- ，SiF62d2sp3 Fe (CN)63 –， Co(NH3)6
第4章
配合物（配位化合物）
4-1 配位化合物的基本概念
一 配合物的组成 内层:中心体(原子或离子)与配体以配位键组成的复杂 化学质点——也称为配离子 外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相 连。
中心体：具有空轨道能接受孤对电子的 离子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、 [Cu(NH3)4]SO4 Ag+、 中心 配体 体 内层 大多为过渡元素金属阳离子，也可是中 性原子如：Ni(CO)4、Fe(CO)5 外层
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心 配体 体
外层
内层
单齿配体：配位数＝配位体数 如：[Cu(NH3)4]2+ 多齿配体：配位数＝配位体数 如：[Pt(en)2]Cl2 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-H2N
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。 命名顺序： ①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
(b)中心原子
① d1~ d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，总是形成 内轨型。 (n-1)d2 ns np3 ②中心原子d8~ d10型，无空(n-1)d轨道，易形成外 轨型，如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 。 (ns) (np)3 (nd)2 ③中心原子d4~ d7型, 受配体场影响。
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
配位异构
键合异构
光学异构
亮绿色
顺 反 异 构 紫 色
几何顺、反异构
4-3 配位化合物的结构理论
一、价键理论
配位化合物中原子间是通过什么作用力结合在一起？ 配位原子提供电子对，中心原子提供空轨道，从 而形成配位键，用 表示。 与共价键一样，配位键也可分为 主键—— 键，副键—— 键。 配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。
结构异构：
异 构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构
空间异构：相同配体在中心离子周围的不同分布
光学异构、几何异构 几何异构主要为 顺、反异构。
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
电离异构
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3
H3N Pt2+ H 3N
NH3 NH3
2、外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型
中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Fe(CN)6]3- d2sp3杂化, 八面体构型
6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 · 一乙二胺合铂(II)
③盐或氢氧化物的正离子为配位单元：命名同普通盐或普 通氢氧化物。 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)； 对比 CoCl3 三氯化钴 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)； 对比 K2SO4 硫酸钾 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(I)； 对比 KOH 氢氧化钾
4d 4s 3d 8
d sp2 杂化 3d
8 CN
-
4p
d sp2 杂化轨道
CN CN CN
-
-
-
4个 键
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型构型
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结 构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质， 但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体 不同时不能解释。它也不能解释配离子的颜色和 某些结构。
配位原子
配体：含孤对电子对的分子或离子，如 NH3、H2O、CN-
配位原子：配体中具有孤对电 子对的原子
含有一个配位原子的配位体— —单齿配位体，如NH3 含有多个配位原子的配位体— —多齿配位体，如CN配位键：配位原子与中心原子 结合，形成称为配位键的化学 键 配位数：中心原子周围配位原 子的数目（*不是配体）
(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型（含空轨道的内轨 型配合物不稳定） 稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小。 一般为低自旋配合物