15卤代烃污染物的电化学氧化还原降解技术研究进展
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tants. T he elect rochemical deg radat ion of halog enated hy dr ocarbo n pollutants has attr acted g reat inter est all over the wo rld. T his pa per r eview s the pr esent research and development on the electr ochemical deg radatio n o f halog enated hy drocar bo n pollutants, especially its current efficiency , dev elopment of electr odes, setup and pr inciple o f r eduction. T he feasibility of destr oy ing of halog enated hydrocar bo n pollutants by electro chemical techno lo gy has been eva luated.
在一些物质如聚氯联苯的电化学氧化处理中加 入 Ag( ∀ ) 作为反应中间介质, 氧化反应过程中产生 Ag( #) , Ag( #) 与水作用产生羟基自由基, 然后再 由羟基自由基进攻卤代烃使其氧化[ 4] 。
A g+ ! A g2+ + e A g 2+ + H 2 O ! A g+ + H + + O H ∃ 但使用 Ag+ 作为处理氯代芳烃的反应中介存 在一些缺点, 如价格昂贵、有毒以及 由于 A g+ 与反 应产生的 Cl- 形成 A gCl 沉淀, 会使电解液中反应中 间介质逐渐减少。
电化学处理方法作为一种 环境友好技术 [ 1] 已 在一些难生化降解污染物处理中得到广泛的研究和 应用, 近年来有关卤代烃污染物的电化学氧化还原 处理方法也逐渐引起了国际上电化学和环境学科领 域的重视。
1 电化学氧化方法降解卤代烃污染物
电化学氧化方法是使卤代烃污染物在阳极上直 接失去电子得以氧化降解, 或者处理体系中某些介 质在阳极上失去电子产生羟基自由基等具有强氧化 性的反应中介, 反应中介进一步氧化卤代烃污染物, 使其 C- X( X 表示卤素原子) 键断裂, 并氧化成脂肪 族化合物或彻底氧化生成 X2 ( Cl2 ) 、CO 2 和 H 2 O 。例 如六氯苯在阳极上可发生下列氧化反应:
关键词 卤代烃 污染物 电化学方法 降解
Advances on degradation of halogenated hydrocarbon pollutants using electrochemical oxidation and reduction technology X iao X iaoe, Zhao Guohua, H u H uikang . ( D ep artment of Chemis try , T ongj i Univer sity , S hanghai 200092) Abstract: It is a challeng to dev elop an innovat ive metho d fo r deg radation of halo genated hydro car bo n pollu
∃ 49 ∃
环境污染与防治 第 28 卷 第 1 期 2006 年 1 月
含硫有机物、氧化中间产物、CO 等物质中毒而丧失 其电催化性能。20 世纪 90 年代以来, 金 属氧化物 涂层电极尤其是二氧化锡、二氧化铅钛基涂层电极 在有机 污 染物 处 理 中的 应 用 得到 较 为 广泛 的 研 究[ 3, 4, 15, 16] , 这类电极的析氧电 位较高, 对 有机物的 催化能力较强, 氧化程度高, 中间产物少, 是比 P t 电 极更为有效的一类电极, 但这类电极的表面化学成 分和性质不够稳定, 寿命低、电催化性能易失活等缺 陷迄今尚未解决, 在处理体系中带入微量有毒的金 属物质。近年来, 硼掺杂的金刚石膜电极由于具有 宽电势窗口、低背景电流等优异电化学特性, 预期在 有机污染物降解处理中有着诱人的应用前景, 将成 为环保处理中一种高效、稳定的电极材料[ 17, 18] 。
Keywords: Halog enated hydrocar bo n P ollutants Electro chemical technolog y Deg radation
降解卤代烃污染物的常规方法是热氧化法( 如 焚烧法) 、湿式氧化法等, 这些方法的效果虽然较好, 但在消除卤代烃的同时, 却释放出光化学烟雾、二噁 英类等更为有害的物质。因此, 迫切需要开发新型 的、无害化降解卤代烃污染物的方法。
环境污染与防治 第 28 卷 第 1 期 2006 年 1 月
卤代烃污染物的电化学氧化还原降解技术研究进展*
肖小娥 赵国华# 胡惠康
( 同济大学化学系, 上海 200092)
摘要 开发新型的、无害化降解卤代烃污染物的处理方法已成为环境 科学研究的 难点和热 点。有关卤 代烃污染 物的电化 学 氧化还原处理方法也逐渐引起了国际上的重视。在论述了电 化学氧化 和电化学 还原两种 方法处理 卤代烃污 染物的技 术原理基 础 上, 对电化学处理卤代烃污染物的研究现状进行了综述, 着重介绍了目前应用该技术处理一些卤代烃污染物的电流效率以及电极 研 究的进展。探讨了电化学氧化还原降解技术在这一领域应用的可行性。
3 电化学方法ห้องสมุดไป่ตู้理卤代烃污染物的电流效率
电化学方法处理卤代烃污染物 的电流效率高 低, 直接关 系到这一技术 的研究潜 力和应用 前景。 目前已有不少这方面的研究工作报道。如 Janderka 等[ 10] 研究了 P CB 混合物在汞电极上还原为联苯, 其 电流效率为 50% ; Zhang 等[ 8] 报 道了使用 ZnPc 为
2 电化学还原方法降解卤代烃污染物
由于卤代烃污染物的毒性是与分子中的卤素原 子的含量直接相关, 因此通过电化学还原反应进行 脱卤, 剩余的有机骨架分子采用生物降解或其他方 法进一步处理, 这一工艺对于净化处理卤代烃污染 物十分简便和有效。通过阴极还原反应使卤代烃的 卤原子获得电子, 变成卤离子脱去。电极反应为( R 为烃基) :
4 电极的研究进展
与其他化学还原或氧化方法降解卤代烃的处理 效率相比, 电化学处理技术并不具有优势。在电极 上发生其他物质的竞争性电解反应是造成卤代烃降 解电流效率非常低的一个重要的原因。由于卤代烃 的氧化电位较高, 电解时需要较高的电极电位, 此时 处理体系中的水介质很可能已发生电解, 阳极上将 产生大量的氧气, 阴极上析出氢气, 这些电极副反应 将导致卤代烃的电解效率大大降低。因此, 研制具 有优良的电化学性能的电极材料显得尤为重要。
R- X n + nH + + ne- ! R- H n + nX芳香卤代烃和联苯的还原电位非常低, 一般在 非水溶剂如 DMF 、DMSO 和乙腈介质中加以研究和 处理。在二甲基甲酰胺( DM F) 和二甲基亚砜( DM SO) 介质中聚氯联苯( PCBs) 可直接还原, 产生脱氯 产物[ 5] 。当电极电位略低于氯苯还原的电位时, 氯 苯不断脱氯产生苯。以 DM F 为介质, 一 氯苯脱氯 的半波电位 E1/ 2 为- 2. 44 V , 六氯苯脱氯为- 1. 32 V ; 以 DM SO 为介质, 一氯苯脱氯 E1/ 2 为- 2. 79 V , 六氯苯脱氯为- 1. 67 V, 这表明芳环上氯原子越多, 越容易被还原。 研究发现[ 6] , 烷基卤化烃和芳香卤化烃两者的 电化学还原降解机理不完全相同。烷基卤化物获得 一个电子, 与此同时失去 Cl- ; 芳香卤化物反应过程 中产生芳基自由基 A r ∃ , A r ∃ 进一步还原成 A r- , 随后 A r- 发生质子化。 一些研究表明[ 7] , 在处理体系中添加表面活性 剂, 将有助 于间接电化学 还原降解 卤代烃污 染物。 例如, 地下水沥出液中含有少量的可溶性亲油有机 氯污染物, 使用表面活性剂甲基溴化铵和水混合, 溶 液中 4 溴联苯能被很好地还原。水+ 油+ 2 十二烷 基 2 甲基溴化胺( DDA B) 双连续微乳液体系中水相 和油相形成 相互 交织 的网 络连续 相, 能使 油 中的 PCB 混合物在 Pb 阴极上脱卤[ 8] 。双连续相也被应 用到 P CB 污染的泥土中, 一种十二烷基 2 甲基溴化 胺( DDAB) / 十二烷/ 水微乳液与 PCB 污染的泥土混 合成泥浆, 采用酞菁锌( Z nP c) 为反应中介, 以铅电极 为阴极, 使得 PCBs 发生还原, 这一方法在原位泥土 清洗 P CBs 污染物中非常有效[ 9] 。
C6 Cl6 + 12H 2 O - 24e- !3Cl2 + 6CO 2 + 24H + 通常, 卤代烃电化学氧化需要很高的电位, 在非
水溶剂中往往高于 2 V ( V s SCE) [ 2] 。因此, 阳极材料
必须具有耐腐蚀性能强、析氧电位高等特点。常采用
SnO 2 、PbO2 、IrO2 RuO2 、IrO2 Ta 2 O5 等金属氧化物电 极( 又称为 DSA 电极) 作为阳极材料, 这类电极是由 高温热解、涂刷等方法将活性氧化物涂层沉积到 T i 金属基体上, 使得电极在电解过程中具有稳定的化学 性质和电化学性质[ 3] , 且在阳极反应过程中其表面易 产生羟基自由基[ 4] , 从而对卤代烃污染物起到电催化 氧化作用。氯酚在 SnO2/ T i 电极上的氧化与 Fent on 试剂使其氧化或者在铂电极上的氧化不同, 氯酚在 SnO 2/ T i 电极上几乎不产生苯醌、马来酸、反丁烯二 酸和草酸等氧化中间体, 直接氧化降解形成 CO2, 该 电化学氧化反应较为完全彻底。
目前可适用于污染物降解处理的电极材料种类 并不多。石墨电极是电化学处理方法中较为常用的 电极材料, 其价格低廉, 但是石墨电极电耗较大, 强 度差, 在电流密度较高时电极损耗大, 降低了电流效 率。可溶性铝板或铁板等金属电极, 作为阳极使用 时存在着电极材料消耗量大, 产生大量污泥、易造成 二次污染等问题。贵金属 Pt 、A u 等电极具有稳定、 耐腐蚀, 催化活性良好, 既可作为阳极材料, 也可用 于阴极材料使用, 但成本高, 而且贵金属电极极易被
反应中介, 在 P CBs 还原成联苯以及联苯进一步还 原的过程中, 电流效率可以超过 40% 。选用石墨化 的非晶 形 碳 阴 极 或石 墨 毡 电 极, 电 流 密 度 为 15 mA / cm2, 可使含 PCBs 的碳酸丙烯酯矿化物油乳化 剂降解 99. 5% , 电流效率为 53% , 当采用超声波加 速搅拌时, P CBs 可被 100% 脱氯。Schmal 等[ 11] 选 用石墨纤维电极, 增大电极反应面积, 并提高了析氢 超电势, 成功地去除了含 100 mg/ L 的氯代物溶液 中的氯, 处理能耗< 100 ( kW ∃ h) / m3。采用将 Sn 沉积到 T i 基体上, 然后在 500 % 下氧化制备得到的 氧化物电极电化学处理一氯苯。研究表明[ 12] , 当向 0. 1 mm ol/ L 的一氯苯溶液中通入 100 mA 电流 40 min 后, 有 8% 的一氯苯反应生成 2 氯酚和 4 氯酚, 有 40% 的一氯 苯电化学氧化形成 CO2 。采用金刚 石膜电 极 为 阳极 进 行电 化 学 氧化 氯 酚 的 结果 表 明[ 13] , 即使在氯 酚浓度很高时, 阳极氧 化的金刚石 膜电极也不易被污染, 对氯酚的电化学氧化效果较 好。采用循环伏安法研究氯酚在金电极上的电化学 氧化行为表明[ 14] , 在低的扫描速率和高的氯酚浓度 时, 金电极上易形成聚合物而钝化; 相反, 在高电位 扫描速率和低的氯酚浓度时, 金电极上形成的膜能 够被氧化去除, 使得氯酚能有效地发生电化学氧化。 有文献报道[ 15] , 当电流密度小于 0. 1 mA / cm2 时, 采 用 PbO 2 / T i、SnO 2 / T i、IrO2 / T i 为阳极处理 四氯苯 酚时的电流效率均可超过 50% 。
第一作者: 肖小娥, 女, 1980 年生, 硕士研究生, 主要从事环境物理化学方面的研究。# 通讯联系人。 * 国家自然科学基金资助项目( N o. 50478106) ; 上海市纳米专项资助项目( N o. 0452nm075) 。
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肖小娥等 卤代烃污染物的电化学氧化还原降解 技术研究进展
在一些物质如聚氯联苯的电化学氧化处理中加 入 Ag( ∀ ) 作为反应中间介质, 氧化反应过程中产生 Ag( #) , Ag( #) 与水作用产生羟基自由基, 然后再 由羟基自由基进攻卤代烃使其氧化[ 4] 。
A g+ ! A g2+ + e A g 2+ + H 2 O ! A g+ + H + + O H ∃ 但使用 Ag+ 作为处理氯代芳烃的反应中介存 在一些缺点, 如价格昂贵、有毒以及 由于 A g+ 与反 应产生的 Cl- 形成 A gCl 沉淀, 会使电解液中反应中 间介质逐渐减少。
电化学处理方法作为一种 环境友好技术 [ 1] 已 在一些难生化降解污染物处理中得到广泛的研究和 应用, 近年来有关卤代烃污染物的电化学氧化还原 处理方法也逐渐引起了国际上电化学和环境学科领 域的重视。
1 电化学氧化方法降解卤代烃污染物
电化学氧化方法是使卤代烃污染物在阳极上直 接失去电子得以氧化降解, 或者处理体系中某些介 质在阳极上失去电子产生羟基自由基等具有强氧化 性的反应中介, 反应中介进一步氧化卤代烃污染物, 使其 C- X( X 表示卤素原子) 键断裂, 并氧化成脂肪 族化合物或彻底氧化生成 X2 ( Cl2 ) 、CO 2 和 H 2 O 。例 如六氯苯在阳极上可发生下列氧化反应:
关键词 卤代烃 污染物 电化学方法 降解
Advances on degradation of halogenated hydrocarbon pollutants using electrochemical oxidation and reduction technology X iao X iaoe, Zhao Guohua, H u H uikang . ( D ep artment of Chemis try , T ongj i Univer sity , S hanghai 200092) Abstract: It is a challeng to dev elop an innovat ive metho d fo r deg radation of halo genated hydro car bo n pollu
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环境污染与防治 第 28 卷 第 1 期 2006 年 1 月
含硫有机物、氧化中间产物、CO 等物质中毒而丧失 其电催化性能。20 世纪 90 年代以来, 金 属氧化物 涂层电极尤其是二氧化锡、二氧化铅钛基涂层电极 在有机 污 染物 处 理 中的 应 用 得到 较 为 广泛 的 研 究[ 3, 4, 15, 16] , 这类电极的析氧电 位较高, 对 有机物的 催化能力较强, 氧化程度高, 中间产物少, 是比 P t 电 极更为有效的一类电极, 但这类电极的表面化学成 分和性质不够稳定, 寿命低、电催化性能易失活等缺 陷迄今尚未解决, 在处理体系中带入微量有毒的金 属物质。近年来, 硼掺杂的金刚石膜电极由于具有 宽电势窗口、低背景电流等优异电化学特性, 预期在 有机污染物降解处理中有着诱人的应用前景, 将成 为环保处理中一种高效、稳定的电极材料[ 17, 18] 。
Keywords: Halog enated hydrocar bo n P ollutants Electro chemical technolog y Deg radation
降解卤代烃污染物的常规方法是热氧化法( 如 焚烧法) 、湿式氧化法等, 这些方法的效果虽然较好, 但在消除卤代烃的同时, 却释放出光化学烟雾、二噁 英类等更为有害的物质。因此, 迫切需要开发新型 的、无害化降解卤代烃污染物的方法。
环境污染与防治 第 28 卷 第 1 期 2006 年 1 月
卤代烃污染物的电化学氧化还原降解技术研究进展*
肖小娥 赵国华# 胡惠康
( 同济大学化学系, 上海 200092)
摘要 开发新型的、无害化降解卤代烃污染物的处理方法已成为环境 科学研究的 难点和热 点。有关卤 代烃污染 物的电化 学 氧化还原处理方法也逐渐引起了国际上的重视。在论述了电 化学氧化 和电化学 还原两种 方法处理 卤代烃污 染物的技 术原理基 础 上, 对电化学处理卤代烃污染物的研究现状进行了综述, 着重介绍了目前应用该技术处理一些卤代烃污染物的电流效率以及电极 研 究的进展。探讨了电化学氧化还原降解技术在这一领域应用的可行性。
3 电化学方法ห้องสมุดไป่ตู้理卤代烃污染物的电流效率
电化学方法处理卤代烃污染物 的电流效率高 低, 直接关 系到这一技术 的研究潜 力和应用 前景。 目前已有不少这方面的研究工作报道。如 Janderka 等[ 10] 研究了 P CB 混合物在汞电极上还原为联苯, 其 电流效率为 50% ; Zhang 等[ 8] 报 道了使用 ZnPc 为
2 电化学还原方法降解卤代烃污染物
由于卤代烃污染物的毒性是与分子中的卤素原 子的含量直接相关, 因此通过电化学还原反应进行 脱卤, 剩余的有机骨架分子采用生物降解或其他方 法进一步处理, 这一工艺对于净化处理卤代烃污染 物十分简便和有效。通过阴极还原反应使卤代烃的 卤原子获得电子, 变成卤离子脱去。电极反应为( R 为烃基) :
4 电极的研究进展
与其他化学还原或氧化方法降解卤代烃的处理 效率相比, 电化学处理技术并不具有优势。在电极 上发生其他物质的竞争性电解反应是造成卤代烃降 解电流效率非常低的一个重要的原因。由于卤代烃 的氧化电位较高, 电解时需要较高的电极电位, 此时 处理体系中的水介质很可能已发生电解, 阳极上将 产生大量的氧气, 阴极上析出氢气, 这些电极副反应 将导致卤代烃的电解效率大大降低。因此, 研制具 有优良的电化学性能的电极材料显得尤为重要。
R- X n + nH + + ne- ! R- H n + nX芳香卤代烃和联苯的还原电位非常低, 一般在 非水溶剂如 DMF 、DMSO 和乙腈介质中加以研究和 处理。在二甲基甲酰胺( DM F) 和二甲基亚砜( DM SO) 介质中聚氯联苯( PCBs) 可直接还原, 产生脱氯 产物[ 5] 。当电极电位略低于氯苯还原的电位时, 氯 苯不断脱氯产生苯。以 DM F 为介质, 一 氯苯脱氯 的半波电位 E1/ 2 为- 2. 44 V , 六氯苯脱氯为- 1. 32 V ; 以 DM SO 为介质, 一氯苯脱氯 E1/ 2 为- 2. 79 V , 六氯苯脱氯为- 1. 67 V, 这表明芳环上氯原子越多, 越容易被还原。 研究发现[ 6] , 烷基卤化烃和芳香卤化烃两者的 电化学还原降解机理不完全相同。烷基卤化物获得 一个电子, 与此同时失去 Cl- ; 芳香卤化物反应过程 中产生芳基自由基 A r ∃ , A r ∃ 进一步还原成 A r- , 随后 A r- 发生质子化。 一些研究表明[ 7] , 在处理体系中添加表面活性 剂, 将有助 于间接电化学 还原降解 卤代烃污 染物。 例如, 地下水沥出液中含有少量的可溶性亲油有机 氯污染物, 使用表面活性剂甲基溴化铵和水混合, 溶 液中 4 溴联苯能被很好地还原。水+ 油+ 2 十二烷 基 2 甲基溴化胺( DDA B) 双连续微乳液体系中水相 和油相形成 相互 交织 的网 络连续 相, 能使 油 中的 PCB 混合物在 Pb 阴极上脱卤[ 8] 。双连续相也被应 用到 P CB 污染的泥土中, 一种十二烷基 2 甲基溴化 胺( DDAB) / 十二烷/ 水微乳液与 PCB 污染的泥土混 合成泥浆, 采用酞菁锌( Z nP c) 为反应中介, 以铅电极 为阴极, 使得 PCBs 发生还原, 这一方法在原位泥土 清洗 P CBs 污染物中非常有效[ 9] 。
C6 Cl6 + 12H 2 O - 24e- !3Cl2 + 6CO 2 + 24H + 通常, 卤代烃电化学氧化需要很高的电位, 在非
水溶剂中往往高于 2 V ( V s SCE) [ 2] 。因此, 阳极材料
必须具有耐腐蚀性能强、析氧电位高等特点。常采用
SnO 2 、PbO2 、IrO2 RuO2 、IrO2 Ta 2 O5 等金属氧化物电 极( 又称为 DSA 电极) 作为阳极材料, 这类电极是由 高温热解、涂刷等方法将活性氧化物涂层沉积到 T i 金属基体上, 使得电极在电解过程中具有稳定的化学 性质和电化学性质[ 3] , 且在阳极反应过程中其表面易 产生羟基自由基[ 4] , 从而对卤代烃污染物起到电催化 氧化作用。氯酚在 SnO2/ T i 电极上的氧化与 Fent on 试剂使其氧化或者在铂电极上的氧化不同, 氯酚在 SnO 2/ T i 电极上几乎不产生苯醌、马来酸、反丁烯二 酸和草酸等氧化中间体, 直接氧化降解形成 CO2, 该 电化学氧化反应较为完全彻底。
目前可适用于污染物降解处理的电极材料种类 并不多。石墨电极是电化学处理方法中较为常用的 电极材料, 其价格低廉, 但是石墨电极电耗较大, 强 度差, 在电流密度较高时电极损耗大, 降低了电流效 率。可溶性铝板或铁板等金属电极, 作为阳极使用 时存在着电极材料消耗量大, 产生大量污泥、易造成 二次污染等问题。贵金属 Pt 、A u 等电极具有稳定、 耐腐蚀, 催化活性良好, 既可作为阳极材料, 也可用 于阴极材料使用, 但成本高, 而且贵金属电极极易被
反应中介, 在 P CBs 还原成联苯以及联苯进一步还 原的过程中, 电流效率可以超过 40% 。选用石墨化 的非晶 形 碳 阴 极 或石 墨 毡 电 极, 电 流 密 度 为 15 mA / cm2, 可使含 PCBs 的碳酸丙烯酯矿化物油乳化 剂降解 99. 5% , 电流效率为 53% , 当采用超声波加 速搅拌时, P CBs 可被 100% 脱氯。Schmal 等[ 11] 选 用石墨纤维电极, 增大电极反应面积, 并提高了析氢 超电势, 成功地去除了含 100 mg/ L 的氯代物溶液 中的氯, 处理能耗< 100 ( kW ∃ h) / m3。采用将 Sn 沉积到 T i 基体上, 然后在 500 % 下氧化制备得到的 氧化物电极电化学处理一氯苯。研究表明[ 12] , 当向 0. 1 mm ol/ L 的一氯苯溶液中通入 100 mA 电流 40 min 后, 有 8% 的一氯苯反应生成 2 氯酚和 4 氯酚, 有 40% 的一氯 苯电化学氧化形成 CO2 。采用金刚 石膜电 极 为 阳极 进 行电 化 学 氧化 氯 酚 的 结果 表 明[ 13] , 即使在氯 酚浓度很高时, 阳极氧 化的金刚石 膜电极也不易被污染, 对氯酚的电化学氧化效果较 好。采用循环伏安法研究氯酚在金电极上的电化学 氧化行为表明[ 14] , 在低的扫描速率和高的氯酚浓度 时, 金电极上易形成聚合物而钝化; 相反, 在高电位 扫描速率和低的氯酚浓度时, 金电极上形成的膜能 够被氧化去除, 使得氯酚能有效地发生电化学氧化。 有文献报道[ 15] , 当电流密度小于 0. 1 mA / cm2 时, 采 用 PbO 2 / T i、SnO 2 / T i、IrO2 / T i 为阳极处理 四氯苯 酚时的电流效率均可超过 50% 。
第一作者: 肖小娥, 女, 1980 年生, 硕士研究生, 主要从事环境物理化学方面的研究。# 通讯联系人。 * 国家自然科学基金资助项目( N o. 50478106) ; 上海市纳米专项资助项目( N o. 0452nm075) 。
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肖小娥等 卤代烃污染物的电化学氧化还原降解 技术研究进展