金属腐蚀.ppt

(二)标准电极电位
条件：标准状态下的电位，纯金属、纯气体、 298K， 浓度为单位活度
（三）参比电极
电极电位很难直接测出，通常用标准氢电极 作为参比电极
标准氢电极：把铂片放在氢离子为单位活度 的盐酸溶液中，不断通入压力为标准大气压 的氢气，产生的电极为标准氢电极
四 电极电位的测量装置及电位表
绪论
第一节 定义 材料失效形式：机械破坏、磨损和腐蚀。 腐蚀定义：材料（通常是金属）或材料的性
质由于与它所处的环境的反应而恶化变质。
材料
包括：金属材料、非金属材料及材料的性质。 材料是发生腐蚀的内因 材料的性质发生变化
环境
环境是腐蚀的外部条件，包括： 介质 温度 流速 压力
三 对生命、设备及环境的危害
第三节 内容和任务
一 内容 古老而年轻：古代中国掌握硫化处理和其他
表面处理技术
任务
诊断，找原因，提防护方法 宣传全面腐蚀控制理论
第四节 本质
金属腐蚀的本质即使金属从高能量的单质状 态自发的向能量低的化合态转变的过程
金属氧化放热
第五节类型
一 按机理分 化学腐蚀 电化学腐蚀
当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现 象，称为阳极极化
当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现 象，称为阴极极化
消除或减弱阳极和阴极作用的的电极过程称 为去极化，引起去极化的物质叫去极剂
原因
电极过程受阻：离子迁移速度比电子移动慢
二 极化原因及类型
极化原因 电极反应的三个步骤：1 溶液中的去极剂
腐蚀电池构成
只要存在电位差就能 形成腐蚀电池
阳极（Zn）上的反应： 2Zn 2Zn2 4（e 阳极反应） 2H 2e H2 (阴极反应)
阴极(Cu)上的反应： 2H 2e H2 (阴极反应)
腐蚀电池的总反应：2Zn+4H 2Zn2 2H2
(三)构成腐蚀电池的必要条件
存在电位差 要有电解质溶液存在 在腐蚀电池的阴阳极之间要有连续传递电子
2 金属在中性或碱性溶液中的腐蚀 如铁在水中或潮湿大气中生锈
3金属在盐溶液中的腐蚀 如铁在三氯化铁溶液中的腐蚀
（二）离子方程式表示的电化学腐蚀反应
二 实质
阳极：金属溶解的区域为阳极 阴极：产生氢气的区域为阴极 实质：腐蚀电化学反应实质上是一个发生在
金属和溶液界面上的多向反应，金属在阳极 失去电子，去极剂在阴极上得到电子
钝化膜有缺陷，成为阳极，产生小蚀坑，孔 口PH值升高，碳酸钙沉淀形成闭塞电池， 氯离子在孔内，产生酸化自催化作用
阳极反应： 铁，铬、镍溶解 阴极为吸氧反应
三 影响因素
材料 介质成分 流速和温度 1 材料 具有自钝化特性的金属 2 介质成分 氯离子 3 流速和温度 静止溶液易发生，流动可减
这样通过电位表就能初步判断金属的腐蚀倾 向
（三）利用能斯特方程式判断金属的腐蚀 倾向
能斯特方程式反应了浓度温度压力等对电极 电位的影响，判断方法较准
第三节 腐蚀电池
原电池构成：锌和硫酸锌， 铜和硫酸铜，用盐桥 和导线连接起来，构 成原电池
正极反应：
正极反应 : Cu2 2e Cu 负极反应：Zn Zn2 2e 电池反应：Cu2 Zn Cu Zn2 电池可表达为（负极）Zn
正比 2 钝化体系：在活化区腐蚀速度与去极剂
浓度成正比
二 溶液PH值
一般PH值增加更容易钝化 酸性随PH值增加 而减少
中性不影响，碱性溶液易钝化
三 温度
一般随温度升高，腐蚀速度上升 温度分布不均匀，高温部位称为阳极而腐蚀
四 流速
非钝化体系流速增加腐wk.baidu.com加快 钝化体系见图2-2
五 溶解盐与阴阳离子
钝化特性
活化区 ：曲线a-b段 过度区：b-c段电流不稳定 钝化区：c-d段，金属表面形成了钝化膜，
阻碍金属溶解，电流急剧下降到最小值i维 过钝化区：d-e段，钝化膜溶解，电流增大
第二章 影响金属腐蚀的因素
第一节 材料因素 一 金属种类 腐蚀是由金属的阳极溶解反应与介质中去极
剂的 阴极还原反应共同作用的结果 金属的平衡电极电位越正，其热力学稳定性
材料; 金属与任何材料， 金属与金属，金属 与非金属，金属与沉积物，垢层等
反应的种类
金属材料与腐蚀环境通常发生化学和电化学 反应。非金属与环境则发生溶胀、溶解、老 化等
第二节 危害
一 对国民经济的影响 钢材三分之一被腐蚀，其中三分之二可回收，
即10%被完全腐蚀 占GDP的6%，美国2.7% 是自然灾害的4倍
二 严重阻碍科学技术的发展
尿素工艺1915成功，直到1953年才工业化， 耐腐蚀材料316L
轻或不发生。
四 防止
1 从材料角度出发：选用耐点蚀合金，在 材料中添加钼元素，采用低碳，超低碳钢纯 不锈钢。
2 从环境，工艺角度 降低氯离子含量 3 添加缓蚀剂 4 控制流速 5 采用电化学保护
第四节 缝隙腐蚀
一 概念 金属部件在介质中，由于金属与金属或进度
与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内 介质处于滞留状态，引起缝内金属加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀
一 电极电位与物质能量之间的关系
金属单质+环境 金属化合物+热量 能量差为 △G=GMn+-GM △G金属化合物与单质 GMn+ 金属化合物的能量 GM 金属单质的能量 若△G<0，金属处于高能太，不稳定，易被
腐蚀， △G越负 越易被腐蚀
△G很难测，引入电极电位 E∝ △G/Nf E ---电极电位 n ---参与反应的电子数 F---法拉利常数
三平衡电极电位与能斯特方程
Ee
E0
RT nF
ln
a氧化态 a还原态
四 腐蚀倾向的判断
（一）非平衡电极与非平衡电极电位 电极上存在两个以上的电化学反应，当物质
和电荷都未达到平衡，为非平衡电极 金属腐蚀至少包括两个电极反应： 阳极反应和阴极反应。
（二）利用标准电极电位判断金属的腐蚀 倾向
在一个电极体系中通常点为较负的电极反应 往氧化反应方向进行，电位较正的电极反应 则往还原反应方向进行
按环境分 大气、水和蒸汽、土壤、化学介质
按腐蚀形态分
全面和局部
局部包括：应力腐蚀破裂、点蚀、晶间腐蚀、 电偶腐蚀和缝隙腐蚀
第一章 金属腐蚀的基本原理
第一节 金属电化学腐蚀的电化学反应过程 电解质：能导电的溶液，几乎所有水溶液都是
电解质 一 电化学反应式 1 金属在酸中：活泼金属被腐蚀放出氢气
发生突发事故。 局部腐蚀：发生在局部区域的腐蚀。 常见类型：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶
间腐蚀以及 应力腐蚀。
特点：是设备腐蚀的重要形式，突发性、破 坏性大，造成严重的经济损失。
全面腐蚀占13.4%，局部腐蚀占86.6%， 其中 点蚀占21.6% ，应力腐蚀占45.6%， 疲劳腐蚀占8.5%，晶间腐蚀占4.9%，氢 脆占3.0%
三 表面状态
金属表面状态如粗糙度与水份尘粒吸附有关 促进腐蚀
四 内应力
内应力增加局部腐蚀的敏感性
五 热处理
消除内应力的热处理能提高耐蚀性，对局部 腐蚀更有效
采用恰当的热处理工艺
第二节 环境因素
一 去极剂种类与浓度 氢离子，溶解氧、铜离子、三价铁离子是常
见的去极剂 1 非钝化体系：腐蚀速度与去极剂浓度成
金属离子浓差电池
同一金属浸在不同金属离子浓度的溶液中构 成的浓差电池
氧浓差电池
由于金属与含氧量不 同的溶液接触而引起 的电位差所构成的腐 蚀电池
O2 2H2O 4e 4OH D当氧的分压越高其电位就越高 如果介质中溶解氧含量不同，就会因氧浓差而形成电位差
（二）微观腐蚀电池类型
金属化学成分的不均匀形成的腐蚀电池 含杂质的地方电位较高成为阴极，其余的形
第二节 电偶腐蚀
电偶腐蚀：当两种具有不同电位的金属相互 接触，并浸入电解质溶液时，电位较负的金 属遭受腐蚀，电位较正的金属不腐蚀。
原因：两种金属电位差别较大。腐蚀越严重。
电偶序
金属在特定介质中电位不同，可以根据电偶 序表来判断，那种金属是阳极，那种是阴极。
三影响因素
1 环境 不同环境，金属电位可能不同， 甚至逆转
阴极阳极反应同时进行，有电子得失和流动 去极剂：溶液中能地接受电子的物质
去极剂的类型
第一类：氢离子
第二类 溶解氧 中性或碱性 酸性
第三类：高价金属离子
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
内因：金属本身的性质，外因：环境条件 即金属化合物与金属单质之间的能量差值 能量差于金属的电极电位有关。
释至35%也不反应，划伤则反应这就是法 拉第证明铁的钝化试验。 金属钝化后，它的腐蚀速度降低为 1/103~106
定义：某些活泼金属或其合金。由于他们的 阳极过程受到阻滞，因而在很多环境中的电 化学性能接近于贵金属，这种现象称为金属 的钝性。金属具有顿性的现象就称为钝化。
具有钝性的金属在一定环境下电位向正方向 移动。
2 面积效应 电偶腐蚀电池的阴阳极面积之比， 阴阳极
面积比增大，阳极腐蚀速度呈直线关系。 大阴极小阳极应避免
3 介质的导电性
介质导电率对电偶腐蚀影响很大，导电率高 腐蚀区域大，腐蚀面积减少，腐蚀不严重， 否则，腐蚀严重
四 防止
1 采用电位相近的金属相联接，避免大阴极 小阳极
2 不同金属连接，应加绝缘 3 不应采用多孔涂料，防止出现大阴极小
二 电极电位
电极：金属与电解质溶液构成的体系 电极电位：金属与溶液的电位差即该电极的
电极电位。
电极电位的形成————双电层结构
金属和溶液间发生带电粒子的转移，电荷从 一相进入另一相，结果在两相中都出现剩余 电荷，在界面两侧形成双电层
1 活泼金属如图a 2 不活泼金属如图b 3 极性分子如图c
阳极 4 加缓蚀剂 5 阳极部件要易于更换
第三节 点蚀
点蚀是在金属上产生小孔的一种极为局部的 腐蚀形态，其他地方几乎不腐蚀或轻微腐蚀
特点：点蚀金属损耗量很小，很难用测量壁 厚的方法检测。
腐蚀前有一个诱导期，蚀孔沿重力方向发展 发生在具有自钝化的金属或合金，在含氯离
子介质中更易发生。
二 机理
向电极表面运动—液相传质， 2 去极剂在 电极表面得失电子 生成产物---电子转移 3 产物离开电极表面相溶液内部迁移
极化类型
电化学极化和浓差极化 电化学极化---电子转移速度最慢，导致的
极化成为浓差极化 反应物或产物在溶液中移动速度最慢，导致
的极化味浓差极化
六 金属的钝化
钝化现象 铁浸在70%的室温硝酸，不反应，加水稀
成阳极
金属组织结构的不均匀形成的腐蚀电位
金属物理状态的不均匀形成的腐蚀电池
金属表面膜的不完整形成的腐蚀电池
第四节 金属电化学腐蚀的电极动力学
一 腐蚀速度与极化作用 （一）腐蚀速度 1 重量法：失重法和增重法 2 深度法 3 电流密度法
（二）极化与去极化
由于通过电流而引起原电池两极间电位差减 小，并引起电池工作电流强度降低的现象， 称为原电池的极化现象。
的回路
二 腐蚀过程及作用
阳极过程 阴极过程 电流的流动
三 类型
根据腐蚀电池中电极大小不同，可分为宏观 腐蚀电池和微观腐蚀电池
宏观腐蚀电池：电偶电池、浓差电池 浓差电池：金属离子浓差电池，氧浓差电池
电偶电池
在同一电解质溶液中，两种具有不同电极电 位的金属或合金通过电连接形成的腐蚀电池 称为电偶电池。
1 酸性盐加速腐蚀，碱性盐促进钝化 2 氯离子加速腐蚀 3 亚硝酸盐钝化剂
第三节 设备结构因素
一 应力 应力加速腐蚀
二 表面状态与几何形状
点蚀，缝隙腐蚀浓差电池与之有关
三 异种金属组合
电偶腐蚀
四 结构设计不合理
点蚀，缝隙 与之有关
第三章 金属常见的腐蚀形式
第一节 全面腐蚀与局部腐蚀 全面腐蚀：在金属整个表面进行的腐蚀。 特点：均匀腐蚀，设备寿命可以预测，不会
越高，腐蚀倾向越小。
二 合金元素与杂质
通常把对某种性能有改善作用的元素成为合 金元素，其余一些元素称为杂质。
有些合金元素加入存在一个临界值，达到该 值，合金的腐蚀性能急剧变化，即泰曼定律
如铁铬合金铬铁原子比达1/8时达到第一个 耐蚀极限
有些杂质能作为阳极溶解的活性点 如锌中的铜杂质 钝化金属的杂质有些会促进钝化