丁基橡胶

氯甲烷 AlCl3 液态乙 烯冷却
异丁烯 液氨冷却 液态乙 烯冷却
丁二烯
反应器
回收
水蒸气
闪蒸罐
氯甲烷、异丁烯 丁二烯 水
添加剂
过滤 脱水
干燥
打包
（1）引发剂的配置
配置引发剂时，先把一部分溶剂直接加到固体AlCl3的容器中，调 制成4~5%的溶液，然后再稀释到1%左右并冷却至-90~95℃后，送 入聚合反应器。引发剂的配置可采取常温配制法和低温配制法。低 温配制法如下图：
丁基橡胶
丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯合成的共聚物。丁基橡胶的产品 可划分为各种品级，不同的品级在分子量和不饱和度上有所区别。分子 量在3~6*105，特性粘度在1.2~1.6。通用丁基橡胶品级约含1.5%的不 饱和度。 1. 生产丁基橡胶的原料、生产配方及工艺条件 主要原料：单体异丁烯及异戊二烯、溶剂氯甲烷和催化剂AlCl3。 生产配方及工艺条件列于下表
3.丁基橡胶的生产工艺
1—进料混合；2，4—乙烯冷却器；3—液氨冷却器；5—反应器；6—闪蒸罐；7—过滤器；8—脱水 挤出机；9—干燥挤出机；10—打包机
将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制后，与异戊二烯在混合 槽中按一定比例混合。混合液在冷却器里冷却到-100℃，然后送入反应器。同时配 置好引发剂溶液并冷却。聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯 甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的於浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的 闪蒸罐，蒸发出溶剂氯甲烷和未反应单体。橡胶的水於浆液用泵送到挤出干燥系统， 干燥后包装成成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化 剂配置系统循环使用。
（4）回收
从闪蒸塔出来的闪蒸气经过冷凝、压缩、分离之后，一般含烯烃单体5%左右，水含 量约2~3mL/L。工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170~340kPa、温度40~50℃下，乙二醇吸收闪 蒸气中的大部分水和部分有毒物及少量氯甲烷，并从塔底排出解析再生。而塔顶出来 的物料含水量小于50μL/L，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活 性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统，如下图所示：
（3）聚合温度
聚合温度提高，聚合物的分子量直线下降。因为单体链转移活化能 比链增长活化能大17~19kJ/mol，因此低温能抑制单体的链转移。
（4）引发剂
引发剂用量少时，单体转化率低；用量大，转化率高。工业上引发 剂一般为单体的0.02%~0.05%。
5. 丁基橡胶的结构、性能及应用
未经硫化的丁基橡胶为线型结构。当分子量达100万以上，线型丁基 橡胶呈固态，为无定形结构。由于异戊二烯链节仅占主链的 0.3%~0.6%，所以丁基橡胶分子链具有高度的饱和性。同时，由于丁 基橡胶分子链中甲基密集排列，降低了链的柔顺性。这些结构使得丁 基橡胶 具有优良的耐候性、耐热性、耐碱性，特别是具有气密性好， 粘结能力强，阻尼大易于吸收能量等性能特征。
（3）分离后处理
丁基橡胶的分离是从溶液於浆到水於浆经过一次凝聚后进行脱水 干燥的过程，如下图所示。
闪蒸塔内装有立式和斜向搅拌器，搅拌速度适中，以控 制胶粒大小。聚合物的於浆液被喷到闪蒸塔的热水中，变 成颗粒而分散，溶剂与未反应单体被蒸发出来。闪蒸时的 工艺条件为：温度65~75℃，操作压力140~150kPa，胶 液与热水体积比为1：（8~10），pH约为7~9。为了防止 橡胶粒子互相粘结和老化，可加入橡胶量1%的金属硬脂 酸盐和0.2%左右的防老剂。 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中 进行。汽提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，汽提 温度50~60℃。 闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，可 采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
4. 生产控制因素
（1）杂质
聚合过程中，由原料、惰性气体、聚合反应器和管道等都可能带来 杂质，按作用原理可分为给电子体和烯烃两大类。 给电子体易于引发剂氯化铝反应生成物活性不高，会导致转化率降 低，杂质还充当链转移作用，超过一定量时使聚合物分子量明显降低。 生成物的理解度或含量越高，分子量越小。 烯烃杂质主要是由单体异丁烯带人的正丁烯，正丁烯的存在加剧链 转移作用，使分子量降低。
1--漏斗；2--浓引发剂溶液槽；3、7--分离器；4--贮槽；5--泵；6--冷却器； 8--过滤器；9--不合格溶液贮槽
（2）聚合
丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制 循环多管式聚合反应器，如右图所示。在中 心部分有上升流体流动的铜管，而在其周围 有小口径列管供下降流体用。液化乙烯从下 部通入夹套并在其内部蒸发达到冷却目的， 以保持聚合温度在-100℃左右。聚合时，将 异丁烯和异戊二烯溶于三倍体积的一氯甲烷 中，从反应器底部通入。同时从பைடு நூலகம்部的另一 管道通入配制好的三氯化铝的一氯甲烷溶液。 三氯化铝含量约为单体含量的0.02%，共聚 物从反应器的上部出料口溢出，而大部分一 氯甲烷则同时从周围的小口径列管回流至反 应器的底部循环使用。 为了防止反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一 般要求於浆在反应器内有2~5m/s的流速。因 此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可 少的。
2. 丁基橡胶聚合反应的特点
以AlCl3为引发剂，生产丁基橡胶的聚合反应如下图：
由于异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其C=C双键的亲核性增加，反 应速率极快，可在不到1s的时间内发生爆炸性的聚合。在一般情况下， 可在1min左右即完成放热反应，因此聚合反应必须在-100℃左右，快 速搅拌下聚合。 在-100℃下，以AlCl3为引发剂时，异丁烯和异戊二烯的竞聚率r1和r2分 别为2.5和0.4左右。因此在间歇聚合釜中，必须控制转化率≤60%， 在连续聚合釜中必须及时添加异丁烯才能保持设定聚合物的组成。在 氯甲烷中，聚合物不溶于溶剂中，是一种沉淀聚合反应，具有许多优 点，如粘度、聚合热、反应速度、分子量和分子量分布。
（2）单体浓度和配料比
单体浓度过高，反应温度上升很快，反应过于激烈而难以控制，容 易导致结块，甚至引发剂还未加足量就被迫停止反应。而单体浓度过 低时，结冰现象严重（氯甲烷的冰点为-97.7℃），也不能获得较高的 转化率。单体浓度在15%~45%范围较佳。 随单体中异戊二烯含量增加，聚合速率、转化率和分子量均会降低。 这是由于当异丁烯聚合时，反应系统中活性中心全是尾端为异丁烯链 节的烃基碳正离子，而共聚时，还有尾端为烯丙基碳正离子，后者的 正电性减弱，活性下降。