第十一章-动力学-33
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第11章 化学动力学(天津大5版)
k kA k k k B Y Z A B Y Z
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
最新第11章反应动力学基础ppt课件
• 等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零， 膨胀因子为0。
• 非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可
负），A物质膨胀因子如下 APQ AAB
膨胀因子的计算
• 例题：已知某反应反应计量式如下：A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数
B342 122
D物质的膨胀系数
D344 121
计算膨胀因子的意义
A A B B P P Q Q
• 计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应
历程无关。 A M A B M B P M P Q M Q
• 计量方程中M表示各组分的摩尔质量
膨胀因子的计算
• 每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量
的变化量(δ)称为该反应物的膨胀因子。
A(nn0)nA 0nA
反应速率的定义
• 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量
ri
1 V
dni dt
• 对于简单反应 A P
rA
dnA Vdt
rP
dnP Vdt
• rA 视为一整体
气-固相反应的反应速率
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为
基准的反应速率
rA
dnA Vdt
m、S、Vp
(－rA)V=(－rAm)m= (－rAs)S= (－rAVp)Vp
rAm,rAs,rAVp
• 【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度 条件原料A的反应速率为 rA m3.0 1 3 0 m/o s[g l催 ( 化 )。] 剂 已知催化剂填充层的填充密度为 ＝ 1.20g/cm 3，填充层
空隙率 ＝0.40 。试分别计算以反应层体积和催化剂
• 非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可
负），A物质膨胀因子如下 APQ AAB
膨胀因子的计算
• 例题：已知某反应反应计量式如下：A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数
B342 122
D物质的膨胀系数
D344 121
计算膨胀因子的意义
A A B B P P Q Q
• 计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应
历程无关。 A M A B M B P M P Q M Q
• 计量方程中M表示各组分的摩尔质量
膨胀因子的计算
• 每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量
的变化量(δ)称为该反应物的膨胀因子。
A(nn0)nA 0nA
反应速率的定义
• 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量
ri
1 V
dni dt
• 对于简单反应 A P
rA
dnA Vdt
rP
dnP Vdt
• rA 视为一整体
气-固相反应的反应速率
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为
基准的反应速率
rA
dnA Vdt
m、S、Vp
(－rA)V=(－rAm)m= (－rAs)S= (－rAVp)Vp
rAm,rAs,rAVp
• 【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度 条件原料A的反应速率为 rA m3.0 1 3 0 m/o s[g l催 ( 化 )。] 剂 已知催化剂填充层的填充密度为 ＝ 1.20g/cm 3，填充层
空隙率 ＝0.40 。试分别计算以反应层体积和催化剂
第十一章 动量定理
rC =
式中
∑ m r = ∑ mr M ∑m
i i i
（11-3）
M = ∑ mi 为质点系总质量。质心在直角坐标系中的坐标可表示为
xC =
∑ mx
M
yC =
∑ my
M
zC =
∑mz
M
（11-4）
质点的位置反映了质点系各质点的分布情况。若质点系在地球附近受重力作用，则质 点 mi 的重量为 mi g，质点系总重量为 Mg。只要对质心坐标公式的分子分母同乘以 g，即得 到静力学中的重心坐标公式。可见，在重力场中，质心与重心相重合，但应注意，重心只 在地球表面附近才有意义，而质心在宇宙间依然存在。 当质点系运动时，它的质心也随着运动。质心运动的速度
（11-13）
式（11-13）表明质点系的动量在任一轴上的投影对时间的导数，等于作用于质点系的外力
dp = ∑ F e dt
将上式两边对应积分，时间从 t1 到 t2，动量从 p1 到 p2，得
p2 − p1 = ∑ ∫ F e dt = ∑ I e
t2 t1 e
（11-14）
式中 I e 表示力 F 在时间（t2-t1）内的冲量。式（11-14）表示质点系动量在任一时间内的 改变，等于作用在该质点系所有外力在同一时间内冲量的矢量和，这就是积分形式的质点 系动量定理，也称为质点系的冲量定理。 将式（11-14）投影到直角坐标轴上，得
p y = − m A v A sin θ + 0 = − mv sin θ
系统的动量大小为
p=
2 px + p2 y = mv 2 (1 + cos θ )
其方向可由方向余弦来确定
cos α = px =− p 1 + cos θ 2 (1 + cos θ ) , sin β = py p =− sin θ 2 (1 + cos θ )
11第11章质点动力学的基本方程PPT课件
略摩擦及AB质量;λ=r/l 较小时,以O为坐标原点,滑块B的运动方
程近似为
x l( 1 24 ) r [ct o (s 4 )c,试2 o 求t]s
t0和 时2,AB所受的力。
解:以滑块B为研究对象
mxaFcos
yA
O
F
FN
x
由滑块B的运动方程得
a x x r 2 (c to c s2 o t)s
§11-2 动力学的基本定律
牛顿三定律
第一定律(惯性定律) 不受力作用的质点，将保持静止或作匀速直线运动。
包括受平衡力系作用的质点
不受力作用的质点处于静止状态，或保持其原有的 速度(包括大小和方向)不变的性质称为惯性。
第一定律阐述了物体作惯性运动的条件，故称为惯 性定律。
§11-2 动力学的基本定律
从这种意义上说，动力学是理论力学中最具普遍意义 的部分，静力学、运动学则是动力学的特殊情况。
动力学的研究对象：低速、宏观物体的机械运动的普 遍规律。
动力学的力学模型
质点：质点是具有一定质量而几何形状和尺寸大小可以 忽略不计的物体。 地球绕太阳的公转——质点 刚体的平动——质点
质点系：系统内包含有限或无限个质点，这些质点都具有惯性， 并占据一定的空间；质点之间以不同的方式连接或者 附加以不同的约束。 地球的自转——质点系
刚体：质点系的一种特殊情形——不变形的质点系 其中任意两个质点间的距离保持不变。
工程实际中的动力学问题
v1
F
v2
棒球在被球棒击 打后，其速度的大 小和方向发生了变 化。如果已知这种 变化即可确定球与 棒的相互作用力。
工程实际中的动力学问题 载人飞船的交会与对接
v2 v1
B A
第11章 机械系统动力学
l ——外力矩M L作用构件的角速度；
u xp、u yp、ul ——相应类速度。
3. 动力学方程
在不考虑系统势能变化的情况下（对于刚体机械系统，一般情 况下，构件重量产生的势能 构件动能，可以略去），将 E 1 J e1q12微分，得 2 E J e1q1 q
E 1 2 dJ e1 q1 q1 2 d q1
凯思方程：
是将主动力和惯性力都转化到广义坐标中，它们在广义
坐标中也同样应用达朗贝尔原理，表达式为：
( r ) M *(r ) FP Fm 0
P P 1 m 1
M个惯性力对第r个广义坐标的广义惯性力之和
P个主动力对第r个广义坐标的广义力之和
11-2 刚性机械系统动力学
系统的简化：
1. 系统的动能： 设系统有m个活动构件，则系统的总动能E：
1 m 2 2 E mi xsi ysi J sii2 2 i 1
“.”表示对时间的导数
由于xsi、ysi、i 都是广义坐标q1的函数，即 xsi xsi (q1 ) ysi ysi (q1 ) (q ) i 1 i 所以
H 13
（2）求等效转动惯量J e 根据动能等效原则，得：
1 1 2 2 2 J e12 J112 J 22 J H H m2vO2 2 2
2 2
2
vO2 2 H Je J 1 J2 J H m2 1 1 1 2 H 2 z3 2 H 由i23 1 3 2 3 H H z2 H 1 2 H 1 1 2 又 1 4
机械原理与机械设计 (上册) 第4版 第11章 机械系统动力学
k
qi
δW Fe1δq1 Fe2δq2
P Fe1q1 Fe2q2
(i 1,2)
3. 动力学方程
J11q1
J12q2
1 2
J11 q1
q12
J11 q2
q1q 2
J12 q2
1 2
J 22 q1
q22
Fe1
J 12 q1
J 22q2
J12 q1
1 2
J11 q2
q12
J 22 q1
q1q 2
dt
等效驱动力矩
等效阻力矩
若 me 与 Je 为常数，则
Fed Fer M ed M er
me Je
dv dt
d
dt
能量形式（积分形式）
s2 s1
Fedds
s2 s1
Ferds
1 2
me 2 v22
1 2
me1v12
阻抗功
损耗功
总耗功
输入功
Wd (Wr Wf ) Wd Wc E2 E1
终止动能
起始动能
第二节 多自由度机械系统的动力学分析(简介）
机械系统的动力学方程:外力与运动参数（位移、速度等）之间的函数关系式
一、拉格朗日方程
动能
势能
自由度
d dt
E qi
E qi
U qi
Fei
(i 1,2,, N)
J1 1
m2 vc2 Jc2 2
m3v3
d
1 2
J112
1 2
m2vc22
1 2
J
2
c2 2
1 2
m3v32
(M11
P3v3
)dt
《理论力学》课件 第十一章
第十一章动量定理动量定理、动量矩定理和动能定理统称为动力学普遍定理.§11--1 动量与冲量1、动量的概念：产生的相互作用力⑴定义：质点的质量与速度的乘积称为质点的动量，-----记为mv。
质点的动量是矢量，它的方向与质点速度的方向一致。
kgms/单位)i p v 质点系的动量()i i i i c im r m r r m m ∑∑==∑质心公式：⑵、质点系内各质点动量的矢量和称为质点系的动量。
)idr p v dt ()i i dm r dt∑注意：质量m i是不变的如何进一步简化？参考重心、形心公式。
李禄昌()i i i i c im r m r r m m ∑∑==∑) p r r cm v =质点系的动量等于质心速度与其全部质量的乘积。
求质点系的动量问题转化为求刚体质心问题。
cωv C =0v Ccωcov C2．冲量的概念：tF IF I d d IF d 物体在力的作用下引起的运动变化，不仅与力的大小和方向有关，还与力作用时间的长短有关。
用力与作用时间的乘积来衡量力在这段时间内积累的作用。
冲量是矢量，方向与常力的方向一致。
冲量的单位是N.S 。
§11-2 动量定理—-确定动量与冲量的关系由牛顿第二定律：F v m )F v m d )称为质点动量定理的微分形式，即质点动量的增量v v ~ ⎰==-21d 12t t It F v m v m称为质点动量定理的积分形式，即在某一时间间隔⎰==-21d 12t t It F v m v m 2、质点系的动量定理(F (F外力：，内力：(F (F M FF F v tF F v i i d )(∑+)()(d d d e ie i It F p ∑=∑=)(d d e i F tp ∑=称为质点系动量定理的微分形式，即质点系动量的质点系动量对时间的导数等于作用于质点系的外力的矢量和（主矢）动力学与静力学联系。
)(112e ini Ip p =∑=-p p ~ 称为质点系动量定理的积分形式，即在某一时间)(d d e xx F tp ∑=)(d d e yy Ftp ∑=)(d d e z z F tp ∑=动量定理微分形式的投影式：动量定理积分形式的投影式：)(12e xx x Ip p ∑=-)(12e yy y Ip p ∑=-)(12e zz z Ip p ∑=-动量定理是矢量式，在应用时应取投影形式。
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
第十一章 非线性动力学
可饱和的代谢过程；酶诱导；较高剂量时 的肝中毒；肝血流的变化；代谢物的抑制 作用
二、非线性药物动力学特点与识别
特点：
药物消除为非一级动力学，遵从米氏方程 AUC与剂量不成正比 消除半衰期随剂量增大而延长，剂量增加至一定 程度时，半衰期急剧增大 动力学过程可能会受到合并用药的影响 代谢物的组成比例受剂量的影响
当C0>>Km时, t1/2=C0/(2Vm) 当Km>>C0时, t1/2=0.693Km/Vm
清除率Cl
dX dt Cl C VmC dX dt ( dC dt ) V V Km C Vm V Cl Km C
当C>>Km时, Cl与C成反比：CL=Vm*V/C 当Km>>C时, Cl与C无关： CL=Vm*V/Km
线性动力学
血药浓度与剂量呈正比 ； AUC与剂量呈正比；t1/2、k、 V、Cl与剂量无关
非线性动力学
Dose-dependant PK 动力学参数与剂量有关 存在饱和现象
k
AUC
t1/2
X0
X0
X0
注：图中实线表示非线性，虚线表示线性非线性药代动力学主要见于：
与药物代谢有关的可饱和的酶代谢过程； 与药物吸收、排泄有关的可饱和的载体转 运过程； 与药物分布有关的可饱和的血浆/组织蛋白 结合过程； 酶诱导及代谢产物抑制等其他特殊过程。
五、非线性动力学参数的求算
1. Km及Vm的求算：根据-dC/dt 求算
dC Vm C dt K m C
Lineweaver-Burk方程式： Hanes-Woolf方程式： Eadie-Hofstee方程式：
物理化学动力学
1 dCB 1 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 0 B dt 1 dt 3 dt 2 dt
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
第十一章 非线性药物动力学
第十一章 非线性药物动力学
第一节 概述 第二节 非线性药物动力学方程 第三节 函数方程及Vm和Km的计算 第四节 动力学参数的计算
1
第一节 概述
一、非线性药物动力学定义：
药物的体内过程不服从一级速度过程，为遵循米 氏方程的动力学过程，称为非线性动力学，也称 剂量依赖药物动力学、饱和动力学或容量限制动 力学
4）从药－时曲线中求算动力学参数，从药动学参数的
改变中评价非线性
9
第二节 非线性药物动力学方程
Michealis-Menten方程及意义
dc vm c dt km c
dc ：药物在t 时间的下降速率 dt
vm ：酶促过程理论最大速率
k m ：米氏常数，即达最大速率一半时的血药浓度
10
vm 越大，酶活性越强，难以达到饱和
cdt km c dc vm
取从0─∞积分：
cdt
0 ( vm c )dt
0
c0
vm
则有：
AUC
c02 2vm
c0 vm
km
即AUC与剂量的平方成正比，剂量增大使AUC超比例增大。
27
本章要求
1、掌握非线性药物动力学的定义，特点与识别方法 2、熟悉非线性动力学的参数Vm与Km的估算方法 3、熟悉非线性药物动力学与线性药物动力学的清除
km 越小，剂量对酶饱和影响越大，剂量对非线
性形成有显著作用
vm km
也称药物固有的清除率（Cl int ）
11
当Ｃ很小时，km c
则有：
dc vm c k c dt km
（线性过程）
当Ｃ很大时， c km
则有：
dc dt
vm c c
vm
第一节 概述 第二节 非线性药物动力学方程 第三节 函数方程及Vm和Km的计算 第四节 动力学参数的计算
1
第一节 概述
一、非线性药物动力学定义：
药物的体内过程不服从一级速度过程，为遵循米 氏方程的动力学过程，称为非线性动力学，也称 剂量依赖药物动力学、饱和动力学或容量限制动 力学
4）从药－时曲线中求算动力学参数，从药动学参数的
改变中评价非线性
9
第二节 非线性药物动力学方程
Michealis-Menten方程及意义
dc vm c dt km c
dc ：药物在t 时间的下降速率 dt
vm ：酶促过程理论最大速率
k m ：米氏常数，即达最大速率一半时的血药浓度
10
vm 越大，酶活性越强，难以达到饱和
cdt km c dc vm
取从0─∞积分：
cdt
0 ( vm c )dt
0
c0
vm
则有：
AUC
c02 2vm
c0 vm
km
即AUC与剂量的平方成正比，剂量增大使AUC超比例增大。
27
本章要求
1、掌握非线性药物动力学的定义，特点与识别方法 2、熟悉非线性动力学的参数Vm与Km的估算方法 3、熟悉非线性药物动力学与线性药物动力学的清除
km 越小，剂量对酶饱和影响越大，剂量对非线
性形成有显著作用
vm km
也称药物固有的清除率（Cl int ）
11
当Ｃ很小时，km c
则有：
dc vm c k c dt km
（线性过程）
当Ｃ很大时， c km
则有：
dc dt
vm c c
vm
第十一章 非线性药物动力学
作C-t图，如各曲线相互平行，表明在该剂量范围内为线性过
程，反之，则按非线性药动学处理
作C/X-t图，若所得各曲线明显不重叠，则可预计存在非线性 求各剂量下的AUC/X值，若明显不同，则为非线性 各数据按线性模型处理，计算药动学参数，若各剂量组的药
动学参数明显不同，则为非线性
二、非线性药动学方程
Michaelis—Menten方程
Vm C dC dt Km C
Vm为该过程的最大速率；Km为Michelis常数，相当于该过程 速率为最大消除速率一半时的血药浓度
当药物浓度很低时，Km>>C
dC Vm C dt Km
•当药物浓度很高时，C>>Km，
dC Vm dt
Km和Vm的估算
Vm C dC dt Km C
将瞬时消除速率度以间隔内的血药浓度平均变化速率 表示，C以平均血药浓度Cm（即Δt时间内开始血药浓 度与末尾血药浓度的平均值）
Km 1 1 C / t VmC中 Vm
以ΔC/Δt的倒数值对Cm的倒数作图得一直线，根据其 截距求得Vm，并根据斜率可求得Km。
AUC
AUC
0
C0 C0 C0 1 0 Cdt tdC (C0 C K m ln )dC ( K m ) C0 Vm C0 C Vm 2 X0 X0 AUC ( Km ) Vm V 2V
0
当剂量低到X0/2V<<Km时，上式可化为
X0 AUC Km Vm V
以 对C中作图可得一直线，根据直线的斜率求得Vm，同时 根据截距可求得Km
C中 C / t
两边同时乘以 (C / t )Vm ，则可得
程，反之，则按非线性药动学处理
作C/X-t图，若所得各曲线明显不重叠，则可预计存在非线性 求各剂量下的AUC/X值，若明显不同，则为非线性 各数据按线性模型处理，计算药动学参数，若各剂量组的药
动学参数明显不同，则为非线性
二、非线性药动学方程
Michaelis—Menten方程
Vm C dC dt Km C
Vm为该过程的最大速率；Km为Michelis常数，相当于该过程 速率为最大消除速率一半时的血药浓度
当药物浓度很低时，Km>>C
dC Vm C dt Km
•当药物浓度很高时，C>>Km，
dC Vm dt
Km和Vm的估算
Vm C dC dt Km C
将瞬时消除速率度以间隔内的血药浓度平均变化速率 表示，C以平均血药浓度Cm（即Δt时间内开始血药浓 度与末尾血药浓度的平均值）
Km 1 1 C / t VmC中 Vm
以ΔC/Δt的倒数值对Cm的倒数作图得一直线，根据其 截距求得Vm，并根据斜率可求得Km。
AUC
AUC
0
C0 C0 C0 1 0 Cdt tdC (C0 C K m ln )dC ( K m ) C0 Vm C0 C Vm 2 X0 X0 AUC ( Km ) Vm V 2V
0
当剂量低到X0/2V<<Km时，上式可化为
X0 AUC Km Vm V
以 对C中作图可得一直线，根据直线的斜率求得Vm，同时 根据截距可求得Km
C中 C / t
两边同时乘以 (C / t )Vm ，则可得
第十一章动量定理
( p2 y p1 y I ye )
p2 z p1z I z( e )
例题1质量为1 kg的小球，以v1=4m/s的速度与一固定水平面相 碰撞，＝30o，小球弹起的速度为v2=2m/s，β＝60o。 求：作用于小球的冲量的大小和方向。
y
解：以小球为研究对象，并取如图所示的 坐标系。
(2) p带=
d 2R 2(d R) = m v = p m2v mv mv 带 L L L
二、冲量 力与其作用时间的乘积称为力的冲量，冲量表示力在其作用 时间内对物体作用的累积效应的度量。 1、常力的冲量·· ·· ··常力矢量与其作用时间的乘积。
I Ft
2、变力的冲量
与动量的量纲相同
v
2、质点系的动量 （1）质点系内各质点动量的矢量和，称为质点系的动量主矢，简 称为质点系的动量。用 p 表示。
p mi vi pi
i 1 i 1
n
n
[例] 三物块用绳连接如图示，其质量为 m1=2m2 =4m3 ，如绳的质量和变形 均不计， 则三物块均以同样的速度v运动。求该质点系的动量。
n N* 56.3 P
N*
例题3 已知定子m1，转子m2 ；角速度ω；偏心距为e。求基础对电机的反力。
解： 研究定子与转子组成的系统，受力如图， 系统的动量为 p = p 1+ p 2 C1 m1 g Fx ω y
∴ p = p2 = m2ωe 设 t =0时，C1C2铅直，则φ=ωt 时， p x=m2 ωe cosωt
I y Fy (t )dt
t2 t1
I z Fz (t )dt
t2 t1
3、力系的冲量 作用于质点系中力系的各力冲量的矢量和称为力系的冲量，即
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
十一章动能定理
解：
取平衡位置为零势位，重力和弹簧旳静伸长抵消：
T1
1 2
P g
v2
T2 0
W k2
2
max st
T2 T1 W
1 P v2 k 2
2g
2
Pv
kg
Fmax P k P
Pk v g
自然位置
St 平衡位置
P
max
讨论：当：k =3.35kN/mm， v=0.5m/s, P=2.5 kN,
1 2g
vC2
(
2
Q1
3 2
vC R2
Q2
Q2 g
)
R22
M
l R1
Q2l
Q2
sin
F
FN
Fx
Q1
解得
vC 2
( M Q2 R1 sin )gl
R1( 2Q1 3Q2 )
例11-8：均质杆OA＝l，重P，圆盘重Q，半径r，可绕A轴自 由旋转，初始时，杆垂直，系统静止，设OA杆无初速度释放。 求：杆转至水平位置时，杆旳角速度、角加速度。
T2 T1 W
v 2gL( 1 cos )
n
P
F
l
质点方程: Pv2 P cos F
gl
F P 2gL( 1 cos ) P cos P(2 3cos)
g 当:=时, F=5P
例11-5：电梯旳鼓轮重W，半径r，轿厢重P。 求：轿厢下落到任意高度时，钢索旳张力。
解: 动能定理
2
R2
r2 4R2
)
W
x
A
M R
mg(
1 2
3 2
fs
5r 12 R
)
第十一章动量定理
二、 质点系的动量定理
设由n个质点组成的质点系。其中第i个质点的 动量为mivi ，作用在该质点上的外力与内力的合力 (i) (e) 为Fi 与 i ，由质点的动量定理有 F (e) (i) d (mi vi ) Fi Fi (i 1, 2, , n) dt 将n个方程相加，即得 (e) (i) d (mv ) F F dt 改变求和与求导次序，则得 (e) (i) d ( mv ) F F dt
3. 前面五个公式是动量定理的导数形式, 在本课程中最常用. 还 有相应的微分形式和积分形式. ( 见书上)
4. 动量定理是矢量定理, 在具体用到相应的公式时一般用的是其 投影形式. 最常用的是直角坐标系下的投影.( 见书上)
§11－3 质点系动量守恒 , 质心运动守恒. 如果一质点系统的外力系的主矢等于零, (不可说外力系为零) 则系统的动量保持为一常矢量. 或系统的质心的速度为一常矢. 如果一质点系统的外力系的主矢在某一方向上的投影为零 , 则系统的动量在此方向上的投影保持为一常量.
质心运动定理直角坐标投影式
maCx Fx maCy Fy maCz Fz
自然轴上的投影式
(e) (e)
(e)
d vC vC 2 m Ft (e) , m Fn (e) , Fb (e) 0 dt
如果作用于质点系的外力主矢恒等于零， 则质心作匀速直线运动；若系统开始静止， 则质心位置始终保持不变。 如果作用于质点系的所有外力在某轴上 的投影的代数和恒等于零，则质心速度在该 轴上的投影保持不变；若开始时速度投影等 于零，则质心沿该轴的坐标保持不变。
A
本题中, 求系统的动量的方法有好几种.
(完整版)化学动力学
由热力学可知：
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
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反应途径中存在一个势能 能峰. 一般讲这个必须的势能 就来自反应分子BC 和原子A 的迎面运动的平动能( 即碰撞 动能). 只有原来具有足够多碰 撞动能的反应物才可能得到足 够的势能登上马鞍点, 翻越能 峰生成产物.
势能面与活化能峰
上述反应途径acb 为势能最小的途径, 也是可能性最大的途 径. 如果由a 出发不经过c , 而经过d , 即反应物全部离解为自由 原子, 然后再化合成产物b, 这就要翻越高得多的能峰, 这在一般 情况下显然是不大可能的. 这也解释了为什么活化能总是小于 各反应物键能之和.
k Ae Ec / RT , 与阿仑尼乌斯方程的形 式完全相似.
6
Ec 与Ea 的关系
c 8kT Ec / RT e k L( rA rB )2 k0T 1 / 2e RT 1 RT E Ec d lnk 1 c 2 dT 2T RT 2 RT 2 Ea d l nk 与阿氏方程的微分式 对比, 得 2 dT RT 1/ 2 E
2
C AC B
1/ 2
即
C AC B
3
碰撞动能
相撞分子对的运动可以分解为两项: 一项是分子对整体 的运动; 一项是两分子相对于其共同质心的运动. 只有相对于共同质心的平动能才能克服二分子间的斥力 以及旧键的引力转化为势能, 从而翻越能峰. 碰撞动能ε≥εc: 指这种相对于质心的运动, 即沿连心线互 相接近的平动能. 由分子运动论可知
B
碰撞截面面积 ( rA+rB )2 A rA rA + rB rB • 碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体)
2
uAB
碰撞截面在单位时间扫过的体积为 ( rA+rB )2 uAB, 1个A分 子单位时间能碰到B分子的次数为
Z AB (圆柱体体积) (单位体积内分子B的个数CB ) (rA rB )2 uABCB
由d 至f 的过程与上类似. 可知势能面上有ac 和bc 两条相 连的山谷, 其两侧是较陡的山坡; 谷底也是斜坡式的, c 点为谷 底的最高点, 叫做马鞍点.
13
2. 反应途径 基元反应 A+B-C A-B + C 按上图中 acb 路径进行时的情 况: a点是原子A和稳定分子BC; 由a至c, AB间距渐近, 势能升高, 快至c点时BC键略有拉长; 到 c点, B-C键即将断裂, A-B键开始形 成, ABC三原子以较弱的键结合在一起, 该状态称为过渡状态,或 活化络合物, 以[A…B…C] 表示; 之后若B-C键继续拉长而断裂, A-B键继续缩短而加强, 则势能渐低系统变稳定, 到b点生成稳定 分子AB和自由原子C, 反之反应将沿原路从c点返回始态a. 14
15
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上述讨论只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统. 三十年代初, 艾林(Eyring)等在此基础上提出一些假设, 使之 能适用于一般反应, 逐步形成了过渡状态理论.
3. 活化络合物 理论基础是活化络合物或过渡状态的概念. 过渡状态下原 子间距较正常化学键大, 相互作用比正常键弱得多. 如反应 D + H2 DH + H 中, 活化络合物[D…H…H] 的两个核间距约为0.093nm, 而正 常H2的核间距约为0.074nm. 但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动, 转动和有限 制的振动. 在势能面的马鞍点 c上的振动方式如下图所示.
考虑单位体积内有CA个A分子, 则碰撞总数为
Z AB (rA rB )2 uABCACB
根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率
uAB 8kBT
1/ 2
m A mB , 为A, B分子的折合质量, m A mB
1/ 2
得
8k T Z AB ( rA rB ) 2 B Z AB 8kBT ( rA rB )
dcA k LcA cB kcA cB dt 1/ 2 8kT L L( rA rB )2 e Ec / RT kk
8kT A L( rA rB ) 2
1/ 2
即
令
, 称为碰撞频率因子
得
Ea 1 RT Ec 2
式中临界能 Ec与温度无关, 故 Ea 与温度有关. 但大多数反应 在温度不太高时Ec >>RT/2, 上式化为 Ea Ec 所以一般可认为Ea与 T无关. 多数反应的 lnk 对 1/T 作图, 在温 度不太宽的范围内可得一直线. 当温度很商以至(RT/2) 不可忽 略时, 如将ln(k/T1/2)对 1/T 作图, 一般仍可保持直线关系.
§11-9 势能面与过渡状态理论
碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能? 怎样达到新旧 交替的活化状态, 以及怎样翻越反应能峰? 1. 势能面 分析原子A与双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞生成分 子A-B和原子C的过程: A + B-C A…B…C [A…B…C] A…B…C A-B + C 上述过程实质是随A, B, C间距离的改变, 碰撞动能逐渐变 为原子间势能, 反应后又逐渐变为动能的过程. 若A, B, C在同 一直线上, 则势能U可表示为 rAB, rBC 的函数: U = f (rAB, rBC )
7
A 与 k0 的关系 通过引入校正因子P, 将碰撞理论的指前因子A与阿仑尼 乌斯方程的指前因子 k0 联系起来: k0 = PA P称为几率因子或方位因子.式中k0为实测值, A为理论值.
8
从表中数据可知, 多数反应的指前因子的实验值小于理论 值, 即P < 1, 有的甚至相差到108倍. 原因可能是: • 方位因素 真实分子一般会有复杂的内部结构, 并不是在任何 方位上的碰撞都会引起反应. 例如反应 NO2-C6H4-Br + OH－ NO2-C6H4-OH + Br－ OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能发生反应.
将该函数作成立体图, 即得到一个曲面, 称为势能面.
12
势能面与等势能线
左图是势能面投影至rAB rBC平面的等势能线, 线上的数 字大小代表势能的高低. • d点rAB和rBC都较远, A, B, C都 处于原子状态, 势能较高; • 由d 向a 移动, rBC缩短而rAB保 持较远, 即原子B与C靠近, 因未 配对电子的吸引而势能降低; • 到a 点时势能最低, 此时的rBC 即稳定的BC分子的键长; • 由a 至e, BC间斥力迅速增大而 势能激增.
1
碰 撞 数Z A B : 单 位 时间单位体积内分子A和B的 碰 撞 次 数. 碰撞截面: 按图示硬球模型, A, B分子半径各为rA , rB, 设B不动, A以相对速度 uAB 运动, 只要B分子的质心落在图中圆柱体内, A就能碰上B, 故把面积为 ( r A +r B ) 2 的圆称为碰撞截面.
可见阿仑尼乌斯方程中的指前因子k0相当于单位浓度下的碰撞 数与几率因子的乘积. 综上所述, 简单碰撞理论由于没有考虑分子的结构, 过于简 化, 使得计算结果产生较大的误差, 而且一般情况下几率因子是 难以计算的. 但该理论突出了反应过程须经分子碰撞和需要克 服能峰的主要特点, 能定量地解释质量作用定律, 以及阿仑尼乌 斯方程中的Ea和k0, 对我们了解基元反应是有帮助的. 11
q
c 碰撞数
总碰撞数
e Ec / RT
式中Ec L c ; L为阿伏加德罗常数.
4
反应速率 对上述气相异类双分子反应, 其反应速率
dC A 2 8k BT Z AB q ( rA rB ) dt
1/ 2
e Ec / RT C A C B
1/ 2 2 e Ec / RT C A
kBT k 16r m A
2 A
1/ 2
e Ec / RT
可知, 基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果.
5
*2. 碰撞 理论与阿伦尼乌斯方程的比较 理论式的化简
将式 dC A k C AC B两边同时除以L2 , 得 dt dc 1 A k cA cB (cA , cB为物质的量浓度) dt L
9
O N
Cl
+ O N Cl
Cl Cl
No reaction
N O
O N
Cl
+
N O
Cl
+
N O
• 反应2NOCl Cl2 + 2NO受反应分子碰撞方位的影响
有个别特例的 P > 1, 如反应K + Br2 KBr + Br, 这是 因为K原子与Br2分子尚未接近到(rA+rB)时, K原子中一个 外层电子就能飞向Br2分子, 而形成正, 负离子K+和Br2－. 由 于静电力是长程力, 使K+和Br2－的距离尚远时就能发生吸 引作用, 而使它们加速靠近以至发生反应. 这就是所谓的鱼 叉机理(harpoon mecha nism). 电子的转移相当于鱼叉, 静 电力又使鱼叉收回. 看来, 正是这种机理使得实际的反应截 面大于硬球的碰撞截面, 因而P > 1 .
17
4. 艾林方程 过渡状态理论认为: 反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率. 以公式表示, 即
10
4. 碰撞理论对 Ea和 k0的解释 引入几率因子P, 碰撞理论简式应改写为
k PAe Ec / RT
一般情况下, 可近似认为 Ea = Ec . 这就是说, 为了克服反应 能峰, 要求碰撞能量至少达到临界值Ec, 或者近似地说要求碰撞 能量至少达到Ea.