4第十一章化学动力学分析
第11章 化学动力学(天津大5版)
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
化学反应的化学动力学分析
化学反应的化学动力学分析化学动力学是研究化学反应速率以及反应机理的分支学科。
通过对化学反应速率的研究，可以揭示反应过程中不同物质的浓度变化及其对反应速率的影响，为合成新材料、优化工业生产以及环境监测等领域提供指导。
本文将从化学动力学的基本概念、速率定律、反应级数、活化能以及反应速率常数等方面进行分析。
1. 化学动力学的基本概念化学反应的化学动力学研究主要关注以下几个方面：（1）反应速率：反应速率是化学反应物质浓度发生变化的速率。
（2）反应机理：反应机理是指反应过程中发生的分子或离子之间的相互作用和变化的描述。
（3）反应序列：反应序列是指化学反应中不同反应步骤的连续进行，每一步骤都具有中间产物。
（4）反应中间体：反应中间体是指在化学反应中由于瞬间反应生成的物质，它在后续反应中再次参与反应。
2. 速率定律速率定律是描述反应速率与各物质浓度关系的定量关系表达式。
一般来说，速率定律可由下式表示：速率 = k[A]^m[B]^n其中，k是反应速率常数，m和n是反应物A和B的反应级数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度。
3. 反应级数反应级数是指化学反应中反应物浓度对反应速率的影响关系。
可以根据实验数据确定反应级数，常见的反应级数有零级反应、一级反应和二级反应。
（1）零级反应：反应速率与反应物浓度无关，速率恒定。
（2）一级反应：反应速率与反应物浓度成正比，速率与反应物浓度呈线性关系。
（3）二级反应：反应速率与反应物浓度的平方成正比，速率与反应物浓度平方呈线性关系。
4. 活化能活化能是指化学反应中，反应物必须克服的能量差，才能使反应发生。
通过活化能的定义可以推导出阿伦尼乌斯方程，用于描述反应速率常数与温度之间的关系：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k是反应速率常数，A是指数因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是反应温度。
该方程说明，在一定温度下，反应速率常数与活化能成反比关系，温度升高会增加反应速率。
4第十一章化学动力学全解
物化第十一章化学动力学习题、名词解释1•反应机理 2.基元反应 3.反应级数4.反应分子数5.反应速率常数6.半衰期二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？2. 简述零级反应的主要特征有哪些？3. 简述一级反应的主要特征有哪些？4. 简述二级反应的主要特征有哪些？5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：（1） 问正、逆反应速率常数 k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2） 问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何?三、判断题 1.某反应的速度常数 k=4.62 X 0-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。
2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。
3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。
4. 双分子反应一定是二级反应5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。
6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。
7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
8. 单分子反应一定是基元反应。
9. 双分子反应一定是基元反应。
10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。
11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
12. 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的 2倍。
13. —个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
14 .若反应A + B T + Z 的速率方程为：r=kC A C B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。
15•对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生 成更多的产物。
16. 若反应（1）的活化能为E 1，反应（2）的活化能为E 2，且E 1 > E 2,则在同一温度下 k 1 一定小于k ?。
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
物理化学第十一章 化学动力学基础
对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
第十一章化学动力学基础(二) 本章内容：介绍碰撞理论,过渡状态理论
第十一章化学动力学基础（二）本章内容：介绍碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法，快速反应所常用的测试方法，说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响；了解光化学反应的特点及量子产率的计算；介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论（simple collision theory）一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是：1．反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提；2．不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生；3．活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大；4．若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数，则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的，那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为，A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B)，碰撞截面为πd2AB，，在时间t内，A分子走过的路程为〈U A〉t，碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为，由于B分子也在运动，因此要用相对速率u r来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况，则那么，一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么，单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子，则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子，质量分别为m A和m B，折合质量为μ，运动速度分别为u A、u B，总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
第十一章 化学反应动力学 3
cA
cA , e
0
ln 2 k1 k1
t
一级对行反应的c-t图
半衰期
ln
cA,0 cA, e cA cA, e
1 cA cA, e cA,0 cA, e 2 1 1 cA cA,0 cA, e cA, e cA,0 cA, e 2 2
B
k2
C
1 k1t k 2t cC cA,0 1 (k2e k1e ) k2 k1
当k1 ≪ k2，则此式化简为
cC cA,0 (1 e
k1t
)
用控制步骤法对此进行近似处理，因为k1 ≪ k2，表 明第一步是最慢的一步，为控制步骤，总速率等于 第一步的速率。即
dc A (k1 k 2 )cA dt c A dc t A k1 k 2 dt cA , 0 dt 0
cA , 0 ln ( k k ) t 1 2 c A
速率常数为（k1+k2）
dcB k1cA dt
dcC k 2 cA dt
k AT e
B E / RT
A，B，E均为常数，B通常在0至4之间，E为活化能。
O
T
O
T
O
T
O
T
爆炸反应
酶催化反应
有副反应发生 温度升高速率降低
例11.4.1 一般化学反应的活化能为40-400 kJmol-1,多数 在50-250 kJmol-1之间。
（1）若活化能为100 kJmol-1,试估算温度由300K上升 10K时，速率常数k各增大多少倍。设指前因子A相同。 （2）若活化能为150 kJ mol-1，作同样计算。
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。
试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。
已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。
利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。
可以用或作图，看哪一个成线性关系。
若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。
也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。
三级反应较少，先可以不试。
(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。
==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
第十一章 化学反应动力学
Huwei (天津大学第五版)
1.研究化学反应动力学的意义
(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1, K θ=4.8×1041 2NO2（g）=N2O4（g） ΔGmθ(298K)= -5.39 kJ mol-1 , K θ=8.8
c c d c d c 1 d 1 d 1 A B Y 1 υ ( ) ( ) Z t t d t d t A d B d Y Z
υ
A
1 dcB υ B dt
υ
Y
υ
B
υ
Z
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
与物质的选取有关
A B Y Z A B Y Z
设计反应历程获得。
k 1[Cl 2][M] k2[Cl][H 2] k3[H][Cl 2] k4[Cl] [M ]
2
k [ Cl M ] 1 2][
k [ Cl ][ H 2 2]
k [H ][ Cl 3 2]
2 k [Cl ] [M ] 4
对非基元反应的计量式不能直接得到动力学方程，通过实验、
4. (宏观)反应速率方程的一般形式，反应级数 aA + bB yY + zZ
由实验测得 c~t 数据
cA
cA
cA1
cA2
vA1
vA2
t1
t2
t
t
初浓度微分法
2.尝试法 (适用于整级数反应)
1) 代公式 0 级: 一级:
1 ( c A ,0 c A ) t 1 c A ,0 k ln t cA k 1 k t 1 1 c A c A ,0
基元反应速率方程
∵ ∴
1
变化的可能性 研究化学变化 变化的现实性
化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。
化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。
化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。 研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反 应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。 研究方法：
B0
对于一般的化学反应：
可以表达为：
B
B
反应速率r ：反应进度 ζ 随时间的变化率。
dξ 1 dn B r dt B dt
def
这样定义的反应速率r与所选取的物质无关， 但与化学反应计量式的写法有关。
定义
1 dξ υ V dt 3
恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。 ∵ dcB=dnB/V；∴
6
反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程 中经历的实际反应步骤。 化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。
二、基元反应速率方程——质量作用定律
化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种 因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。 基元反应的速率方程最为简单。
a b
浓度影响：c
B
浓度以外因素影响：K
速率常数 k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。
对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
第十一章 化学反应动力学 4
= k[ NO]2 [O 2 ]
k = k1 K c
ln k = ln k1 + ln K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
E d ln k = a2 dT RT
k = k1 K c
d ln k1 Ea,1 = dT RT 2
d ln K c ΔU = dT RT 2
(5) 2Br ⋅ ⎯ ⎯→ Br2
k5
链的终止
d [HBr] = k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3[H⋅][Br2 ] − k 4 [H⋅][HBr] dt
按稳定法
d [Br⋅] = k1[Br2 ] − k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3 [H⋅][Br2 ] dt 2 + k 4 [H⋅][HBr] − k5 [Br⋅] = 0
(2) H 2 + I ⋅ + I⋅ → HI + HI (3) I ⋅ + I ⋅ + M0 → I 2 + M 0
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理， 即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*，然后进一步 反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：
物理化学11章 化学动力学基础(一)
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
1 t
ln
a
a
x
1 14d
ln
100 100 6.85
0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
反应分子数
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
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物化第十一章 化学动力学 习题一、名词解释1.反应机理2. 基元反应3. 反应级数4. 反应分子数5. 反应速率常数6. 半衰期二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？2. 简述零级反应的主要特征有哪些？3. 简述一级反应的主要特征有哪些？4. 简述二级反应的主要特征有哪些？5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：（1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？（2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？7. 对于连串反应A −→−1k B −→−2k C ，若E 1<E 2，A 1< A 2，画出各步反应和总反应的lnk —T 1 图，并讨论反应的速率控制步骤随温度的变化。
8. 对于平行反应 ，E 2>E 1，A 2>A 1，画出各步反应和总反应的lnk —T1图，并讨论主产物随温度的变化。
三、判断题1. 某反应的速度常数 k =4.62×10-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。
2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。
3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。
4. 双分子反应一定是二级反应5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。
6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。
7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
8. 单分子反应一定是基元反应。
9. 双分子反应一定是基元反应。
10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。
11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
12．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。
13．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
14．若反应 A + B ═Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。
15．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。
16．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一定小于k 2。
17. 若化学反应的Δr U m ＜0，则该化学反应的活化能小于零。
18．对平衡反应A ═Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。
19．平行反应，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。
20．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。
21．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。
22．温度升高。
正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。
23．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
24．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
25．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，可以计算出速率常数k 。
26．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。
27．多相催化一般都在界面上进行。
28．光化学反应的初级阶段A + hv ……P 的速率与反应物浓度无关。
29．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
30．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
31．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。
四、选择题1.下列复杂反应由所示的基元反应组成为： 122k k A B 3k B C D +−−→则下列速度表示式中何者正确（ ）。
(A) dC A /dt =－k 1 C A +2 k 2C B 2(B) dC B /dt = k 1 C A －2 k 2C B 2－k 3C B C C(C) dC C/dt = －k 3C B 3C C2. 基元反应 A → P+ …… 其速度常数为k 1，活化能 E a1= 80kJ.mol -1基元反应 B → P+ …… 其速度常数为k 2，活化能 E a2= 100kJ.mol -1当两反应在25℃进行时，若频率因子 A 1= A 2,则（ ）。
(A) k 1= k 2 (B) k 1＞k 2 (C) k 1＜k 23. 某反应，反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,这个反应是（ ）。
(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级4．已知某化学反应速率常数的单位是mol·m -3·S -1 则该化学反应的级数为（ ）。
（A ）零级 （B ）一级 （C ）二级5．若反应物的浓度1/C 与时间t 呈线性关系则此反应为（ ）。
（A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应6.已知基元反应 A ＋B → P ＋······ 的活化能Ea ＝100kJ·mol －1，在定容条件下，在50℃时，起始浓度C A ，0＝C B ，0＝a mol·dm －3时，测得其半衰期为t 1/2，在相同的起始浓度100℃时，半衰期为t 1/2ˊ则（ ）。
A. t 1/2ˊ＜t 1/2 ；B. t 1/2ˊ＝ t 1/2 ；C. t 1/2ˊ＞t 1/2 。
7. 已知基元反应 A ＋B → P ＋······ 在定容条件下，在100℃时，起始浓度C A ，0＝C B ，0＝a mol·dm －3，其半衰期为t 1/2，若起始浓度C A ，0＝C B ，0＝b mol·dm －3，其半衰期为t 1/2ˊ，当a ＞b 时（ ）。
A. t 1/2＞t 1/2ˊ ；B. t 1/2＝ t 1/2ˊ ；C. t 1/2＜t 1/2ˊ。
8. 反应2N 2O 5(g) → 2 N 2O 4(g)＋O 2(g) 当N 2O 5消耗掉3/4所需时间是半衰期的2倍，则此反应为（ ）。
A.0级B.1级C.2级9. 若反应aA → P ＋······ , A 反应掉7/8的时间是反应掉1/2的7倍，则此反应为（ ）。
A.0级B.2级C.3级10. 某反应的半衰期与反应掉3/4所需时间之比为1/3，则此反应为（ ）。
A.0级B.1级C.2级11. 反应 A ＋B → C ＋D 为二级反应，当C A ，0＝C B ，0＝0.02 mol·dm －3时，反应转化率达90％需80.8min ，若C A ，0＝C B ，0＝0.01 mol·dm －3时，反应达同样转化率需时为（ ）。
A. 40.4minB. 80.8minC. 161.6min12.二级反应的1/C ～t 作图为一直线，直线的斜率为slope ，则此反应速率常数k 为（ ）。
A. k=slopeB. k=－slopeC. k=slope/C 013.零级反应的C ～t 作图为一直线，直线的斜率为slope ，则此反应速率常数k 为（ ）。
A. k=slopeB. k=－slopeC. k=slope/C 014.某反应1/C ～t 作图为一直线，则该反应为（ ）。
A.0级B.1级C.2级15.某反应C ～t 作图为一直线，则该反应为（ ）。
A.0级B.1级C.2级16.对于一个化学反应来说，在下列说法中的那一种是正确的（ ）。
A. ΔS 0越负，反应速率越快B. ΔH 越负，反应速率越快C. 活化能越大，反应速度越快D. 活化能越小，反应速度越快17.对于基元反应（）。
A. 反应级数与反应分子数总是相同的B. 反应级数与反应分子数总是不相同C. 反应级数与反应分子数不一定总是相同或不相同18．反应3O2→2O3，其速率方程-d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是（）。
A．2k ＝3kˊ B. k ＝kˊC．3k ＝2kˊ D. 1/2k ＝1/3kˊ19．关于反应速率v，表达不正确的是（）。
(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关；(C) 可为正值也可为负值；(D) 与反应方程式写法有关。
20．进行反应A + 2D→3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol-1·dm3·s-1) （）。
(A) 0.15 ；(B) 0.9 ；(C) 0.45 ；(D) 0.2 。
21．基元反应体系a A + d D→g G的速率表达式中，不正确的是（）。
(A) -d[A]/d t = k A[A]a[D]d； (B) -d[D]/d t = k D[A]a[D]d；(C) d[G]/d t = k G[G]g； (D) d[G]/d t = k G[A]a[D]d。
22．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为（）。
(A) 零级；(B) 一级；(C) 二级；(D) 三级。
23．某一基元反应，2A(g) + B(g)→E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（）。
(A) 1∶2 ；(B) 1∶4 ；(C) 1∶6 ；(D) 1∶8 。
24．关于反应级数，说法正确的是（）。
(A)只有基元反应的级数是正整数；(B)反应级数不会小于零；(C)催化剂不会改变反应级数；(D)反应级数都可以通过实验确定。
25．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与反应完成50％的时间t2之间的关系是（）。
(A) t1 = 2t2 ；(B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2。
26．某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x为（）。
(A) 32 ；(B) 36 ；(C) 40 ；(D) 60 。
27.有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反应，其半衰期为t1/2'，那么（）。
(A) t1/2 = t1/2' ；(B) t1/2 > t1/2' ；(C) t1/2 < t1/2' ；(D) 两者大小无法确定。