涂料溶剂
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Gm = Hm - TSm 通常情况下: Sm > 0 要使: Gm < 0 Hm < TSm , Hm 越小越好.
那么, 怎样计算 Hm?
Hm = Em + RT
= (E/V)1/2
Em--为混合能变化
E－溶剂的摩尔蒸发热。
பைடு நூலகம்
定义: Em = V12 [(E1/V1)1/2 - (E2/V2)1/2]2 -- 溶解度参数(内聚能密度平方根) Em = V12 [1- 2]2 Hm 1≈ 2时， 溶解可以发生； 1 - 2 >2 时，溶解不能发生。
乙二醇
二氧六烷 丙酮 丁酮
8.25
9.30 7.58 7.77
5.4
0.9 5.1 4.4
12.7
3.6 3.4 2.5
16.30
10.00 9.77 9.27
四氢呋喃
8.22
2.8
3.9
9.52
溶剂 三氯甲烷 苯 甲苯 环己烷
d 8.65 8.95 8.82 8.18
p 1.5 0.7 0 0
混合溶剂的相对挥发速度(E)可表示为：
ET(总) = (eE)1 + ( eE)2 + …...+ ( eE)n
体积分数 E逃逸系数
溶剂成分
硝化纤维素溶剂配方：
ET = (0.351.61.0) + (0.501.42.0) + (0.103.91.7) + (0.053.90 0.4) = 0.56(乙酸正丁酯) + 1.40(甲苯) + 0.67(乙醇) + 0.08(正丁醇) = 2.73 1.00 = 0.57/2.73 + 1.41/2.73 + 0.67/2.73 + 0.08/2.73 = 0.21(乙酸正丁酯) + 0.52(甲苯) + 0.24(乙醇) + 0.03(正丁醇)
h 2.8 1.0 1.0 0
/h 9.21 9.15 8.91 8.18
乙酸乙酯
乙酸正丁酯 天然橡胶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚氯乙烯
聚乙酸乙烯 酯 聚甲基丙烯 酸甲酯
7.71
7.71 8.15 8.95 8.1 8.16 7.72 7.69
2.59
1.80 0 0.5 0 3.5 4.8 4.0
3.51
• Hildebrand 的热力学模型建立后,的确解 决了很多问题. 但由于聚合物基本上不挥 发, 的测量出现问题. • Burrel 想到了一个办法: 用溶剂溶解聚合 物从而确定聚合物的范围. 但出现了问题: 不能很好预测! 氢键问题! 在氢键强度相近的情况下,不但可以预 测单一溶剂的溶剂性能,也可预测混合溶剂 的溶解性能.
t/min
溶剂最后阶段的挥发与Tg有关, 在低于Tg的情况 下,抽真空不能加快溶剂的挥发. 增塑剂对溶剂挥发的影响. 在一定时间间隔里, 残留溶剂量随增塑剂粘度的增大而减小. 在第二阶段,截面小的溶剂比截面大的溶剂挥发快.
• 2. 高固体分丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜 中的挥发特点 : 从理论分析, 高固体分涂料在施工过 程中(喷涂)挥发掉的溶剂较少,因此粘度增 加较小,流挂倾向较大. 高固体分涂料从第一阶段转变到第 二阶段比一般涂料早, 所以工艺控制更为 复杂.
第三类溶剂: 强氢键溶剂（醇, 酸, 水） 乙醇
丁醇 二丙酮醇 乙二醇单醚 丙二醇单醚 乙酸 水 吡碇
3.3 选择涂料溶剂的因素
• 1 溶解能力
根据Burrel判据: 在氢键力相近的情况下, 溶解度参数相近者相容(新相似相容理论)
溶剂 水 乙醇 正丁醇 d 6.00 7.73 7.81 p 15.3 4.3 2.8 h 16.7 9.5 7.7 /h 23.50 12.92 11.30
t90(醋酸丁酯)
t90(被测溶剂)
=
表 8.1 各种溶剂的沸点和挥发速度
溶剂
乙醇 苯
沸点（C）
79 80
25C的相对挥发速度
1.6 6.3
正丁醇
乙酸乙酯
117
126
0.4
1
–混合溶剂的挥发:
在实际应用中,由于各方面的原因(溶解 性能,价格,干燥速度等),往往需使用混合溶剂. 混合溶剂中各成分的挥发与其各自的分 蒸气压有关,并且在不停地变化. 理想溶剂的蒸汽压可用下式表示: P总=P1+ P2+ P3+ 〃〃〃+ Pi =1P01x1+ 2P02x2+ 3P03x3 〃〃〃+ iP0ixi
Chapter 3 溶剂
• 溶剂的作用：
1. 2. 3. 4. 溶解或分散成膜物; 调节复合体系的流变性能; 调节成膜性; 防止漆膜缺陷.
3.1 溶解的基本理论
• 何谓溶解? 本质是分子间力的重新分配. • 原理：“相似相容” • 溶解的热力学理论(Hildebrand):
对于一个体系，溶质溶于溶剂时：
1、2,摩尔分数， V、V1、V2 ,摩尔体积
如果某物质的不能查到,可从Small摩尔引力常数求得：
= (/M)G
基团 —CH3 —CH2 —CH C(R)4 —Ph —OH —O—
G－摩尔引力常数
基团数 2 2 1 1 2 1 2 G +428 +266 +28 -93 1316 320 140
(空气中含量)
如果混合溶剂中有水, 上面的计算将失效. 主要是因为: 1. 因强相互作用偏离拉乌尔定律; 2. 相对湿度(RH)影响水的挥发; 25ºC, 水: RH=0-5%, E=0.31; RH=100%; E=0 (水/乙二醇丁醚 — 结果不同) 3. 共沸效应; 在潮湿的环境下,共沸可以加快水的挥发.
3.2 溶剂的分类
• 根据溶解理论,我们把溶剂按氢键强弱进 行分类:
第一类溶剂: 弱氢键溶剂. (1) 石油类溶剂：
石油醚； 漆用溶剂汽油(白油或松香水)； 高芳烃的石油溶剂。
(2) 苯系溶剂：
甲苯 二甲苯
(3)氯代烃和硝基烃：
三氯甲烷 二氯乙烷 硝基甲烷
第二类溶剂: 中等氢键溶剂(酮、酯和醚) 丙酮 丁酮 甲基异丁基酮 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙二醇醚 丙二醇醚
3.07 0 0 0 3.5 2.5 3.3
8.88
8.49 8.15 7.7 8.1 8.88 9.43 9.28
聚合物溶解特点: 溶胀 溶解
聚合物的溶解度:
小分子: 溶解度上限(NaCl 25ºC 为36.1
g)
聚合物: 一般来说没有溶解度上限,但往
往 有溶解度下限. (即:稀释 后会析出)?
• 溶剂与树脂的相互作用.
比较复杂, 多有特例. 但也有一些
规律: (1) 单一氢键受体点的溶剂可以减 少树脂极性基团间的缔合作用,降低粘度. 如酮,醚和酯. 水也可以降低一些聚合物的 粘度. (2) 溶剂与树脂的缔合情况影响树 脂的流体动力学体积,从而影响其粘度.
• 4. 溶剂的导电率: 在静电喷涂时, 需要控制涂料的导电率. 碳氢溶剂的导电率低; 醇和硝基化合物的导电率中等; 水的导电率高. • 5. 溶剂的表面张力: 通过表面张力来影响涂料的流动性能.
1.0
5 4
0.8
甲基环己烷
0.6
3
P
P
0.4
2 1 0 0.000
甲苯
0.2
正庚烷
0.002 0.004
o P
0.0 0.000
0.006
0.008
0.010
0.005
0.010
o P
0.015
0.020
(a)
(b)
(a) 5%的石灰松香在三种烃溶剂中的粘度关系（50％不挥发分） (b) 长油度醇酸树脂在异链烷烃溶剂中的粘度关系（ 40％不挥发分）
• 2 溶剂的挥发性
–如何判断溶剂的挥发速度？ 不能单独凭沸点来判断溶剂的挥发速率。 如：苯 沸点 80ºC， 乙醇78ºC。 但在 25ºC是苯比乙醇挥发速率快。 但如果是同系物时，沸点越低，挥发速 率越快。 –影响挥发速度的因素： 氢键、蒸汽压、气流、表面积和体积比、 相对湿度（水）等。
–相对挥发速度E： E
4. 水的热容和汽化热异常大.
降低挥发速度,可能与表面温度有关.
• 3. 溶剂粘度: 溶剂的选择对树脂的影响很大, 其影响来自 两个方面: • 溶剂本身粘度; log(溶液)= logo(溶剂)+ C(常数)
(o(溶液) 在 0.1-10 Pa〃s)
对于两个溶剂粘度相差0.2 Pa〃s(1.0和1.2) 的溶剂,在50%的树脂溶液中(/0=1000),粘度相 差200 Pa〃s. .
• 混合溶剂的溶解度参数:
=
x111+ x222+ x333+· · ·
x11+ x22+ x33+· · ·
3+〃〃〃
= 1 1+ 2 2+ 3
在考虑氢键水平相近的情况下, 利用此理论, Burrel 对许多新树脂进 行了预测,结果较好(目前较为方便的分 析方法).
7.
溶剂的毒性 急性毒害－－ 短期毒害－－ 长期毒害－－
3.4 溶剂在涂料成膜过程中的一些基本特点：
• 1. 通用丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的挥发
特点 : 分两个阶段, 见图:
2.0
1.5
Solvent content/g
1.0
湿膜阶段
干膜阶段
0.5
0.0 200 400 600 800 1000
• 3. 水基丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的 挥发特点: 水是最便宜的溶剂,他的挥发能力随 环境变化很大(20h). 水的挥发受环境影响很大.
25ºC, 水: RH=0 - 5%, E=0.31; RH=100 %, E=0
两个概念:
• VOC (Volatile organic compounds) 挥发性有机化合物 • HAP (Hazardous air pollutants) 危害大气污染物
如: 环氧树脂(密度＝1.15g/cm3), 其溶解度参数可计算：
摩尔引力常数 214 133 28 -93 658 320 70
计算得： G = 2498 – 93 = 2405 重复单元分子量= (182) + (201.0) + (316) = 284
将算出数据代入上述方程 = 1.152842405 = 9.7 (h)
考虑到氢键作用 ,Hansen 提出了三维溶解度参 数的概念（色散、极性、氢键）
溶解度参数由三部分组成，即
E/V = Ed/V + Ep/V + Eh/V
2 = d2 + p2 + h2
d = (Ed/V)1/2, p = (Ep/V)1/2, h = (Eh/V)1/2。 由此可以制作三维图形进行预测(难以应用)。
6.
溶剂的可燃性(闪点Tf) 通常情况下, 溶剂的闪点随蒸汽压上升而 上升, 随沸点和分子量的增加而增加. 可以用以下经验公式来估计: Tf=0.736Tb 一般情况下, 溶剂燃烧有一个蒸气浓度 的上下限, 所以通常情况下空的油漆桶比满 的油漆桶更容易燃烧爆炸. 在大的工厂中起火的原因主要为静电.
那么, 怎样计算 Hm?
Hm = Em + RT
= (E/V)1/2
Em--为混合能变化
E－溶剂的摩尔蒸发热。
பைடு நூலகம்
定义: Em = V12 [(E1/V1)1/2 - (E2/V2)1/2]2 -- 溶解度参数(内聚能密度平方根) Em = V12 [1- 2]2 Hm 1≈ 2时， 溶解可以发生； 1 - 2 >2 时，溶解不能发生。
乙二醇
二氧六烷 丙酮 丁酮
8.25
9.30 7.58 7.77
5.4
0.9 5.1 4.4
12.7
3.6 3.4 2.5
16.30
10.00 9.77 9.27
四氢呋喃
8.22
2.8
3.9
9.52
溶剂 三氯甲烷 苯 甲苯 环己烷
d 8.65 8.95 8.82 8.18
p 1.5 0.7 0 0
混合溶剂的相对挥发速度(E)可表示为：
ET(总) = (eE)1 + ( eE)2 + …...+ ( eE)n
体积分数 E逃逸系数
溶剂成分
硝化纤维素溶剂配方：
ET = (0.351.61.0) + (0.501.42.0) + (0.103.91.7) + (0.053.90 0.4) = 0.56(乙酸正丁酯) + 1.40(甲苯) + 0.67(乙醇) + 0.08(正丁醇) = 2.73 1.00 = 0.57/2.73 + 1.41/2.73 + 0.67/2.73 + 0.08/2.73 = 0.21(乙酸正丁酯) + 0.52(甲苯) + 0.24(乙醇) + 0.03(正丁醇)
h 2.8 1.0 1.0 0
/h 9.21 9.15 8.91 8.18
乙酸乙酯
乙酸正丁酯 天然橡胶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚氯乙烯
聚乙酸乙烯 酯 聚甲基丙烯 酸甲酯
7.71
7.71 8.15 8.95 8.1 8.16 7.72 7.69
2.59
1.80 0 0.5 0 3.5 4.8 4.0
3.51
• Hildebrand 的热力学模型建立后,的确解 决了很多问题. 但由于聚合物基本上不挥 发, 的测量出现问题. • Burrel 想到了一个办法: 用溶剂溶解聚合 物从而确定聚合物的范围. 但出现了问题: 不能很好预测! 氢键问题! 在氢键强度相近的情况下,不但可以预 测单一溶剂的溶剂性能,也可预测混合溶剂 的溶解性能.
t/min
溶剂最后阶段的挥发与Tg有关, 在低于Tg的情况 下,抽真空不能加快溶剂的挥发. 增塑剂对溶剂挥发的影响. 在一定时间间隔里, 残留溶剂量随增塑剂粘度的增大而减小. 在第二阶段,截面小的溶剂比截面大的溶剂挥发快.
• 2. 高固体分丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜 中的挥发特点 : 从理论分析, 高固体分涂料在施工过 程中(喷涂)挥发掉的溶剂较少,因此粘度增 加较小,流挂倾向较大. 高固体分涂料从第一阶段转变到第 二阶段比一般涂料早, 所以工艺控制更为 复杂.
第三类溶剂: 强氢键溶剂（醇, 酸, 水） 乙醇
丁醇 二丙酮醇 乙二醇单醚 丙二醇单醚 乙酸 水 吡碇
3.3 选择涂料溶剂的因素
• 1 溶解能力
根据Burrel判据: 在氢键力相近的情况下, 溶解度参数相近者相容(新相似相容理论)
溶剂 水 乙醇 正丁醇 d 6.00 7.73 7.81 p 15.3 4.3 2.8 h 16.7 9.5 7.7 /h 23.50 12.92 11.30
t90(醋酸丁酯)
t90(被测溶剂)
=
表 8.1 各种溶剂的沸点和挥发速度
溶剂
乙醇 苯
沸点（C）
79 80
25C的相对挥发速度
1.6 6.3
正丁醇
乙酸乙酯
117
126
0.4
1
–混合溶剂的挥发:
在实际应用中,由于各方面的原因(溶解 性能,价格,干燥速度等),往往需使用混合溶剂. 混合溶剂中各成分的挥发与其各自的分 蒸气压有关,并且在不停地变化. 理想溶剂的蒸汽压可用下式表示: P总=P1+ P2+ P3+ 〃〃〃+ Pi =1P01x1+ 2P02x2+ 3P03x3 〃〃〃+ iP0ixi
Chapter 3 溶剂
• 溶剂的作用：
1. 2. 3. 4. 溶解或分散成膜物; 调节复合体系的流变性能; 调节成膜性; 防止漆膜缺陷.
3.1 溶解的基本理论
• 何谓溶解? 本质是分子间力的重新分配. • 原理：“相似相容” • 溶解的热力学理论(Hildebrand):
对于一个体系，溶质溶于溶剂时：
1、2,摩尔分数， V、V1、V2 ,摩尔体积
如果某物质的不能查到,可从Small摩尔引力常数求得：
= (/M)G
基团 —CH3 —CH2 —CH C(R)4 —Ph —OH —O—
G－摩尔引力常数
基团数 2 2 1 1 2 1 2 G +428 +266 +28 -93 1316 320 140
(空气中含量)
如果混合溶剂中有水, 上面的计算将失效. 主要是因为: 1. 因强相互作用偏离拉乌尔定律; 2. 相对湿度(RH)影响水的挥发; 25ºC, 水: RH=0-5%, E=0.31; RH=100%; E=0 (水/乙二醇丁醚 — 结果不同) 3. 共沸效应; 在潮湿的环境下,共沸可以加快水的挥发.
3.2 溶剂的分类
• 根据溶解理论,我们把溶剂按氢键强弱进 行分类:
第一类溶剂: 弱氢键溶剂. (1) 石油类溶剂：
石油醚； 漆用溶剂汽油(白油或松香水)； 高芳烃的石油溶剂。
(2) 苯系溶剂：
甲苯 二甲苯
(3)氯代烃和硝基烃：
三氯甲烷 二氯乙烷 硝基甲烷
第二类溶剂: 中等氢键溶剂(酮、酯和醚) 丙酮 丁酮 甲基异丁基酮 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙二醇醚 丙二醇醚
3.07 0 0 0 3.5 2.5 3.3
8.88
8.49 8.15 7.7 8.1 8.88 9.43 9.28
聚合物溶解特点: 溶胀 溶解
聚合物的溶解度:
小分子: 溶解度上限(NaCl 25ºC 为36.1
g)
聚合物: 一般来说没有溶解度上限,但往
往 有溶解度下限. (即:稀释 后会析出)?
• 溶剂与树脂的相互作用.
比较复杂, 多有特例. 但也有一些
规律: (1) 单一氢键受体点的溶剂可以减 少树脂极性基团间的缔合作用,降低粘度. 如酮,醚和酯. 水也可以降低一些聚合物的 粘度. (2) 溶剂与树脂的缔合情况影响树 脂的流体动力学体积,从而影响其粘度.
• 4. 溶剂的导电率: 在静电喷涂时, 需要控制涂料的导电率. 碳氢溶剂的导电率低; 醇和硝基化合物的导电率中等; 水的导电率高. • 5. 溶剂的表面张力: 通过表面张力来影响涂料的流动性能.
1.0
5 4
0.8
甲基环己烷
0.6
3
P
P
0.4
2 1 0 0.000
甲苯
0.2
正庚烷
0.002 0.004
o P
0.0 0.000
0.006
0.008
0.010
0.005
0.010
o P
0.015
0.020
(a)
(b)
(a) 5%的石灰松香在三种烃溶剂中的粘度关系（50％不挥发分） (b) 长油度醇酸树脂在异链烷烃溶剂中的粘度关系（ 40％不挥发分）
• 2 溶剂的挥发性
–如何判断溶剂的挥发速度？ 不能单独凭沸点来判断溶剂的挥发速率。 如：苯 沸点 80ºC， 乙醇78ºC。 但在 25ºC是苯比乙醇挥发速率快。 但如果是同系物时，沸点越低，挥发速 率越快。 –影响挥发速度的因素： 氢键、蒸汽压、气流、表面积和体积比、 相对湿度（水）等。
–相对挥发速度E： E
4. 水的热容和汽化热异常大.
降低挥发速度,可能与表面温度有关.
• 3. 溶剂粘度: 溶剂的选择对树脂的影响很大, 其影响来自 两个方面: • 溶剂本身粘度; log(溶液)= logo(溶剂)+ C(常数)
(o(溶液) 在 0.1-10 Pa〃s)
对于两个溶剂粘度相差0.2 Pa〃s(1.0和1.2) 的溶剂,在50%的树脂溶液中(/0=1000),粘度相 差200 Pa〃s. .
• 混合溶剂的溶解度参数:
=
x111+ x222+ x333+· · ·
x11+ x22+ x33+· · ·
3+〃〃〃
= 1 1+ 2 2+ 3
在考虑氢键水平相近的情况下, 利用此理论, Burrel 对许多新树脂进 行了预测,结果较好(目前较为方便的分 析方法).
7.
溶剂的毒性 急性毒害－－ 短期毒害－－ 长期毒害－－
3.4 溶剂在涂料成膜过程中的一些基本特点：
• 1. 通用丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的挥发
特点 : 分两个阶段, 见图:
2.0
1.5
Solvent content/g
1.0
湿膜阶段
干膜阶段
0.5
0.0 200 400 600 800 1000
• 3. 水基丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的 挥发特点: 水是最便宜的溶剂,他的挥发能力随 环境变化很大(20h). 水的挥发受环境影响很大.
25ºC, 水: RH=0 - 5%, E=0.31; RH=100 %, E=0
两个概念:
• VOC (Volatile organic compounds) 挥发性有机化合物 • HAP (Hazardous air pollutants) 危害大气污染物
如: 环氧树脂(密度＝1.15g/cm3), 其溶解度参数可计算：
摩尔引力常数 214 133 28 -93 658 320 70
计算得： G = 2498 – 93 = 2405 重复单元分子量= (182) + (201.0) + (316) = 284
将算出数据代入上述方程 = 1.152842405 = 9.7 (h)
考虑到氢键作用 ,Hansen 提出了三维溶解度参 数的概念（色散、极性、氢键）
溶解度参数由三部分组成，即
E/V = Ed/V + Ep/V + Eh/V
2 = d2 + p2 + h2
d = (Ed/V)1/2, p = (Ep/V)1/2, h = (Eh/V)1/2。 由此可以制作三维图形进行预测(难以应用)。
6.
溶剂的可燃性(闪点Tf) 通常情况下, 溶剂的闪点随蒸汽压上升而 上升, 随沸点和分子量的增加而增加. 可以用以下经验公式来估计: Tf=0.736Tb 一般情况下, 溶剂燃烧有一个蒸气浓度 的上下限, 所以通常情况下空的油漆桶比满 的油漆桶更容易燃烧爆炸. 在大的工厂中起火的原因主要为静电.