3.5 固液界面(吸附作用)

1.固液吸附的本质和特点
1）本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体 分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用 下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 2）特点 a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。
双电层模型
• 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形 成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于 静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的 平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至 电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为 扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其 电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势， ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
1 1 2 2
若以 n , n 表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸 汽中吸附的单层饱和吸附量。即
s 0 1 s 0 2
自浓溶液中的吸附
S1 n
s 1
S
n
s 1 0
0
,S 2
s 2
S
n
s 2 s 1
0
n
s 1

n
n
s 2
0
1, n n
s 1
0
n x n x2 n x x2 n x2
0
n x2 s s s s s n2 x1 n1 x2 n2 n1 n2 x2 m
自浓溶液中的吸附
n0 x2 x2 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m
双电层模型
• 继查普曼之后，1924 年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍 茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化 正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上； 而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和 查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面 上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动 的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体 积而不是点电荷。 • 1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改进。 他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸 附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨 平面（见上图中）。
自稀溶液中的吸附
式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为
对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这 时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）
或
其中 K 和 n 为常数，n>1。
自稀溶液中的吸附
图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的 吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH ）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性 的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸 > 丙酸 > 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲 水基，吸附量顺序为乙酸 > 丙酸 > 丁酸。
自稀溶液中的吸附
右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液 中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。 固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用 ，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的 组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律： 1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于 吸附非极性的溶质。
双电层模型
当电解质的浓度增加时，介质中反离子的浓度加大， 将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动 面以内，使 ζ 电势在数值上变小，如下图所示。当 电解质的浓度足够大时，可使 ζ 电势为零。此时相 应的状态，称为等电态。
处于等电态的粒子是不带电的， 电泳，电渗的速度也必然为零。 此时，溶胶非常容易聚沉。 ζ 电势可自电泳，电渗等实验 中求得。
双电层模型
最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的 作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界 面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。
双电层模型
• 虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。 实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部 分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类 似德拜-休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。 故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地 固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为 扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由查普曼 (chapman)提出，而在此以后逐步完善﹡。具体图象 上图中所示。
2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度 愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表 面相的倾向就愈大。
自稀溶液中的吸附
例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈 易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的 溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律 和在水中恰好相反。 （3）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影 响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低 分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有 极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、 后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。
可得吸附等温线（U型、S 型、直线型）
为正吸附
为负吸附 无吸附
自浓溶液中的吸附
2）、单个吸附等温线 复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合 结果。由于一个方程中有n1s 和n2s 两个变量，因 此，无法同时从复合等温线求得n1s 和n2s 。 a、从混合蒸汽中吸附
W n M1 n M 2
2.自浓溶液中的吸附
设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组 成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成 变化范围均为0→1，浓度用x表示。 1）复合吸附等温线 吸附前 n0= n10+ n20 吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数

0

n
s 1
n
s 2

0
s n2 0
s 0 s n n 0 n x2 1 2 s s s n2 n1 n x2 2 0 s m n 2 0
3.自稀溶液中的吸附
在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温 式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和 溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸 附可看作是下面过程的平衡： 被吸附的溶质＋液相中的溶剂= 被吸附的溶剂＋液相中的溶质 若以 1 表示溶剂，2 表示溶质， l表示液相，s 表示表 面相，上面的平衡可写作
2.4 固液界面—吸附作用
固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用
活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及 固体自溶液中的吸附现象。 溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在 固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强 弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸 附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被 吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。
双电层模型
• 胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核 吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必 围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反 离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引 于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成" 紧密层"，而其余的反离子则组成"扩散层"。胶核与紧 密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层 中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质 中便是通常所说的溶胶。
双电层模型
用 AgNO3 稀溶液和 KI 溶液制备 AgI 溶胶时， 动面和 ζ 电势。 滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固 液交界处的一个高低不平的曲面，它位于紧密层 之外，扩散层之中且距固体表面的距离约为分子 直径大小处。滑动面与溶液本体之间的电势差称 为 ζ 电势。有时也称为电动电势，这是因为只 有当固液两相发生相对移动时才有 ζ 电势，可 见，ζ 电势是滑动面存在的结果，而滑动面是 ζ 电势产生的基础。
自稀溶液中的吸附
（4）、无机盐的影响 当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是： 无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是 因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物 的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了 有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。 若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与 否关系不大，以此可判断有机物的结构。
自稀溶液中的吸附
• （5）温度对吸附量的影响 • 吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度 升高而下降。但温度对溶解度也有影响， 一般情况下温度升高溶解度增大，因此， 温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一 致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶 解度随温度增高而降低的场合（如具有低 会溶点的体系），有时可能产生吸附量随 温度增高而增加的情况。
双电层模型
双电层与 ζ 电势 (1)胶团结构 因为胶粒的大小介于 1～100nm 之间，故每一胶粒必然是 由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心 部分的固态微粒称为胶核。例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶 液制备 AgI 溶胶时，由反应生成的 AgI 微粒首先形成胶核。 胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某 种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上 应包括固体微粒表层的带电离子。
b x1 n1 b x2 n2 b b n1 x2 n2 x1
自浓溶液中的吸附
m n x n x n x n x