全二维色谱

全二维气相色谱( GC * GC)是近几年来发展起来的一个新技术,与传统的多维色谱不同, 它提供了一种真正的正交分离系统,其峰容量约等于两根柱各自峰容量的乘积,非常适合于复杂样品的分析。

气相色谱作为一种重要的分析挥发性和半挥发性有机化合物的工具在环保等领域中得到了广泛的应用。

但是, 在对组分数多达几千的复杂体系进行分析时,传统的一维色谱( 1DGC) 不仅费时,而且由于峰容量不够, 峰重叠十分严重, 多维分离系统如: 高效液相色谱 气相色谱联用( HPLC GC)、超临界流体色谱 气相色谱联用( SFC GC) 以及通常的中心切割式二维色谱( GC GC)等,也只能实现对部分感兴趣组分的分离,无法对各组分进行准确的定性和定量[ 1]（1] Phillips J B, Beens J. J. Chr omato gr . A[ J] , 1999, 856: 331.20 世纪90 年代初, Liu 和Phillips 提出的全二维气相色谱( GC GC)方法, 提供了一种真正的正交分离系统。

它是将分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串连的方式结合成二维气相色谱, 经第1支色谱柱分离后的每一个馏分,经调制器聚焦后以脉冲方式进入第2 支色谱柱中进行进一步的分离,通过温度和极性的改变实现气相色谱分离特性的正交化[ 3]。

GC GC 具有峰容量大( 为两根柱各自峰容量的乘积)、分析速度快、分辨率高、族分离和瓦片效应[ 4, 5]等特点, 因而该方法在复杂体系的分析方面具有其它方法无法比拟的优势, 越来越受到广大色谱工作者的重视[ 6, 7]。

本文主要对GC GC 的原理、仪器、分析方法及其应用进行了评述。

[ 2] Liu Z, Phillips J. B. J. Chr omato gr Sci. [ J] , 1991, 29: 227.[ 3] 许国旺, 叶 芬,孔宏伟, 路 鑫,赵欣捷. 色谱[ J] , 2001, 19( 2) : 132.[ 4] Frysing er G S, Gaines R B, Ledfo rd E B Jr. J. HRC& CC. [ J] , 1999, 22: 195.[ 5] John W D, Frank P S. J. Chr omato gr . A[ J] , in press.[ 6] Mar rio tt P J, Shellie R, Cor nw ell C. J. Chromat og r. A[ J] , 2001, 936: 1.大气有机物是大气中痕量但又极为重要的成分，与大气光化学、二次气溶胶、温室效应、酸沉降、大气氧化能力等重要的大气化学与大气环境问题紧密关联，对天气和气候、生态环境和人体健康等有直接或间接的影响。

大气有机物不但种类繁多，而且各种有机物的化学反应活性与机理、物理特性和毒性等变化巨大，因而，对它们进行彻底的分离和准确的测量对于大气化学、气候和环境的研究至关重要，测量与研究大气有机物已成为大气化学研究的主要热点之一[1]。

迄今为止，测量大气有机物（主要集中在VOC方面）主要采用传统的气相色谱法分离，受分离能力的限制，传统的一维色谱技术在分析复杂样品时色谱峰的重叠问题很严重，直接影响到化合物定性和定量的准确性。

对于空气这种复杂的大气有机物样品，传统的一维气相色谱技术在分离能力上的不足正严重阻碍大气有机物测量工作的进一步发展，迫切需要应用新的分离技术来推动大气有机物的测量和研究工作。

1 Fehsenfeld, F., et al., Emissions of volatile organic compounds from vegetation and implications for atmospheric chemistry, Global Biogeochem., 6(4), 389-430, 1992.系统的建立和调试本项目经过充分的技术调研和性能比较，完成了采样和分析所需材料、标准物质和小型设备的选型确定和购买。

热解析仪及自动进样系统的引进、安装和充分调试，确认该系统在一维和二维气相色谱条件下均达到了要求。

引进、安装、改造和调试新一代冷/热气流型全二维气相色谱调制器及配套设备，成功构建了大气有机样品分析所需的TD-GC×GC-FID/MSD系统及样品处理所需设备。

完成了GC×GC 系统的调试、测试并在管路、气流和温度控制等方面进行了改进和优化工作；改进了调制控制程序，解决了调制周期与色谱分析起始时间的同步和一致性问题，取得了较为满意的系统调制并进一步降低了系统运行消耗。

3.2 分析方法的建立采用DB-1MS 和DB-WAX 分别作为第一和第二维分离柱，选择6s 调制周期，优化程序升温等参数，通过实验室测试和分析实际大气样品以及标准品等摸索和优化样品分析条件，已初步建立用全二维气相色谱技术研究大气有机物的分析方法。

在该分离系统上首次获得了空气样品中有机物清晰的GC×GC色谱图（图1、2）；图中基线信号低而且稳定，有机物峰间分离好，峰高信号强，而且很多峰的基线宽度只有大约100ms 左右；有机物出峰呈现出良好的分组结构特征（例如，一条清晰的正构烷烃基线、多组瓦片状排列的芳香族化合物等等）；调制与分离效果基本达到了理想状态。

4 结论本项目构建和调试成功我国首套直接应用于大气有机物测量和分析的热解析-全二维气相色谱/质谱分析系统，该系统目前可分离和检测大气中C5-C20的有机化合物，并于2007年8月17日-20日北京市实行机动车单双号出行的措施进行奥运减排演练期间，利用该系统对前后为期一周的空气样品进行了VOC 试分析，结果表明该GC×GC 系统已达到测试和分析要求，可应用于大气有机物的测量和研究。

应用该系统分析测量VOC 的工作是首次在我国开展用GC×GC 技术测量研究大气有机物，有助于提高我国大气有机物的测量研究能力和水平，并推动与此相关的大气科学和环境科学研究工作。

大气有机物全二维气相色谱分析系统*王瑛，徐晓斌，程红兵，毛婷中国气象科学研究院，北京，100081为了更全面地获得城市大气中芳香烃的基础数据, 借助具有强大分离、检测复杂样品能力的全二维气相色谱法( GCGC) ,于2007 年国庆期间对北京交通干道大气中芳香烃进行了采样分析和初步研究. 结果表明,该方法对大气中芳香烃检测范围较一维气相色谱法宽,可同时测定单环芳烃和部分多环芳烃,并能将目标芳香烃更好地分离和定量.观测期间, 在北京交通干道大气中检测出30多种芳香烃, 其中, 单环芳烃平均浓度为0 75 10- 9~ 24 64 10- 9C(碳单位体积比) , 甲苯浓度最高,间、对二甲苯与乙苯浓度次之; 多环芳烃平均浓度为0 03 10- 9~ 2 28 10- 9C, 萘浓度最高, 2 甲基萘、4 甲基联苯浓度次之;四环以上的稠环芳烃则没有检出.芳香烃浓度变化明显受天气因素影响.高碳数芳香烃之间相关性很高, 而苯、甲苯与高碳数的芳香烃相关性较差,表明两者可能受汽车尾气和汽油挥发之外的其它源的显著影响.芳香烃是一类重要的有毒有机化合物, 具有强烈的致癌性、致畸性和致突变性[ 1~ 3 ],也是O3、细粒子等二次污染物的重要前体物[ 4~ 6]. 研究大气芳香烃组成、浓度分布对制定有效污染控制措施具有重要的意义. 交通相关污染源是大气中芳香烃的重要来源[ 7],无铅汽油的使用增加了世界各地大气中芳香烃含量[ 8]. 汽车尾气、汽油蒸汽、液体汽油挥发出芳香烃种类繁多,性质复杂.分析芳香烃最常用的方法是气相色谱法和气相色谱 质谱法.虽然已有学者运用这些方法对交通干道大气中芳香烃进行检测[ 9~ 11],但传统的一维气相色谱法因分离能力的限制,在分析含有各种烃类以及含氧有机物的空气样品时,由于其他物质共流出引起的干扰,一些芳香烃很难分辨或准确定量. 因此,一维气相色谱一般只能检测出大气中苯、甲苯、乙苯和二甲苯( BTEX) 和三碳烷基取代苯,四碳以上烷基取代苯和多环芳烃同时检测的报道很少[9~ 11], 不利于更全面反映大气芳香烃类物质的组成.出现于20世纪90 年代的全二维气相色谱( GCGC)技术, 具有高灵敏度、高分离能力, 已被成功地应用于分析石油、香料等样品,显示出强大的分离复杂样品的优势[ 12,13]. 本世纪初该技术逐渐应用到大气样品检测和研究中[14~ 1 6]. 例如利用GC GC 技术成功地对大气样品中数百种VOCs 物质进行了定性分析[ 1 5].为了更全面地了解我国大气挥发性有机物的种类与时空变化, 本研究组首次建立了我国的大气样品GC GC 测量系统, 并将其运用到大气样品的分离检测中.本研究介绍了2007 年国庆期间运用这一方法对北京八达岭高速公路旁大气样品进行初步观测分析的结果.[ 1 ] Bos tr m C E, Gerde P, Hanberg A, e t al . Cancer ris k as sessment, indicators and guidelines for polycyclic aromat ic hydrocarbons ( P AH)in the ambient ai r[ J] . Envi ronment al Health Pers pectives, 2002, 110 ( 3) : 451 488.[ 2 ] Harvey R G. Polycyclic Aro matic Hydrocarbons [ M ] . New Y ork: John Wiley & Sons, 1997.[ 3 ] Tsai P J, Shih T S, Chen H L, et al . Assessi ng and predic t ing the exposures of pol ycycl ic aromat ic hydrocarbons ( PAHs ) and their carcinogenic potencies from vehicle engine exhausts to highway toll station workers [ J] . Atmospheric Environment , 2004, 38 ( 2 ) : 333 343.[ 4 ] Calvert J G, Atkins on R, Becker K H, e t al . Atmosphericoxidat i on of aromatic hydrocarbons[M] . New Y ork:Oxf ord Universi ty Pres s , 2002.[ 5 ] Henze D K, Seinf eld J H, Ng N L, e t al . Global model i ng of secondary organic aerosol format i on from aromatic hydrocarbons: hi gh vs. low yield pathways [ J ] . Atmospheric Chemis try and Physics, 2008, 8: 2405 2421.[ 6 ] Niemeier U, Granier C, Kornblueh L, et al . Global impact of road traffic on atmospheric chemical c omposi t i on and on oz one climat e forcing[ J ] . J ournal of Geophysical Research, 2006, 111, D09301,doi: 10 1029 2005JD006407.[ 7 ] Kri stenss on A, J ohanss on C, Wes t erholm R, et al . Real world traffic e miss ion factors of gases and particl es measured in a roadtunnel in Stockholm, Sweden[ J] . Atmospheric Environment , 2004,38( 5) : 657 673.[ 8 ] Kerbachi R, Boughedaoui M, Bounoua L, e t al . Ambient airpollut ion by aromat ic hydrocarbons i n Algi ers [ J ] . AtmosphericEnvi ronment , 2006, 40( 21) : 3995 4003.[ 9 ] 苗欣, 孙成, 王禹, 等. 南京市交通干道大气环境中挥发性有机物的研究[ J] . 环境保护科学, 2003, 29 ( 119) : 6 9.[ 10] 张爱东, 王晓燕, 修光利. 上海市交通干道空气中挥发性有机物冬季污染特征研究[ J] . 环境科学与管理, 2006, 31(1) : 54 56.[ 11] 李利荣, 吴宇峰, 时庭锐, 等. 机动车油料、尾气和天津市环境空气中挥发性有机污染物[ J] . 城市环境与城市生态, 2007, 20( 5) : 14 19.[ 12] Edam R, Blomberg J, J anssen H G, et al . Comprehensive mul t i dimensional chromatographic s tudies on the separat ion of saturat ed hydrocarbon ring structures in petrochemical samples [ J] . Journal of Chromatography A, 2005, 1086( 1 2) : 12 20.。