第十一章 化学动力学二

大作用。
（1） 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和
阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当
于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
（2）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率
系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。
缺点
（ 1）
（ 2）
§11.2
过渡态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文 斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热 力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间 一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须
势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是
生成物AB分子的稳态。
D点是完全离解为A,B,C原
子时的势能；OEP一侧，是
原子间的相斥能，也很高。
Ep
O T
D
rBC
rAB
为了方便起见，将三维势能面投影到rAB和rBC平面
上，就得到势能面的投影图。 在投影图中将势能相同的点连成曲线，这种曲线 称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表
Ea≈ Ec
5、概率因子
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑
分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算 值与实验值的偏差。 概率因子又称为空间因子或方位因子。
Ea k (T ) PA exp( ) RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效；
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB 称为有效碰撞直径，
数值上等于A分子和B分子 的半径之和。 虚线圆的面积称
为碰撞截面数值上等 于 d 2 。
AB
d AB
A
B
分子间的碰撞和有效直径
（2）A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 2 N A N B 8 RT
Ep (r) De[exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De 是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.
AB双原子分子根据该公式画
出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 振动量子数 0 时的能级为振动基态能级，称 E0为零点能。
吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合
物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核 间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以
又称为绝对反应速率理论。
1、双原子分子的Morse势能曲线
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分
子间相对位置的函数。 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能Ep的经验公式：
RT 1/ 2 2 2 d L ( ) [A] MA
2 2 AA
（4）碰撞参数
碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度，用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A和B两 个球的碰撞直径 d AB 与相对 速度 ur 之间的夹角为 。 通过A球质心，画平行于 ur 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 。
k BT h
在常温下约等于 1013 s 1
对于一般基元反应，速率常数的计算式为
kBT k h
f ' E0 exp fB RT
B
1个振动自由度用于活化络合物的分解
对于反应
速率常数的计算式为
kBT f t f r E0 k exp 3 3 h ft ft RT A B
ur
b
A

B
d AB
b
b dAB sin
bmax dAB
硬球碰撞理论
b
值愈小碰撞愈激烈， b 0 迎头碰撞，最激烈。
2、有效碰撞分数q的求算
应指出A和B两个分子碰撞的激烈程度并不取决于A、 B两个分子的总的移动能，而是取决于A、B两个分
子在质心连线方向上的相对移动能，只有当A、B分
将与T无关的物理量总称为B：
实验活化能的定义：
d ln k Ea RT dT
2
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2 总结：阈能Ec与温度无关， E d ln k c 1 但无法测定，要从实验活化 2 dT 2T RT 能Ea计算。在温度不太高时，
1 Ea Ec RT 2
8RT
摩
)1/ 2 exp(
(2)
(1),(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol 计算。
2A p
Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT
(3)
4、反应阈能Ec与实验活化能Ea的关系
Ec 8RT 1/ 2 2 k d AB L( ) exp( ) RT
反应途径的势能图 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差， E0是两者零点能之间的差值。
这个势垒的存在说明了实验活化能的实质。
5、由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
2 A
2 1/ 2 B
Z AB d AB
或 Z AB
V V 2 2 8 RT 1/ 2 d AB L ( ) [A][B]
(
)1/ 2
MAMB 式中 MA MB
示地形的高低一样。
在等势能线旁标注的数字表示势能的相对值，数 值越大，表示系统的势能越高；数值越小，表示 系统的势能越小。等势能线的密集度代表势能变
化的陡度。
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
3、马鞍点
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
反应物R经过马鞍点T 到生成物P，走的是一
NA [A]L V
NB [B]L V
（3）两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相 对速度为： 8 RT 1/ 2
ur (2
M A
)
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰
撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 1/ 2 2 2 N A 2 8RT 1/ 2 2 ) ( ) d AA ( ) ( ) 2 d AA ( 2 V MA V MA
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程， 若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原 子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞 的机会等等。
6、碰撞理论的优缺点
优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分
明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
§12.1
碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了
碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在接受了阿伦尼乌斯关于“活化状 态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立
起来的气体分子动论，在1918年由路易斯建立起
来的。 现以气相双分子简单反应 A+B→产物 或 2A→产物 为例来讨论
碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率 常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论或简单碰
条能量最低通道。
反应途径示意图
4、反应坐标
从反应物到产物，可以由许多途径，但只有图中虚线 所表示的途径R…捷径，这条途径称为
“最小能量途径”或称为“反应坐标”。 如把势能面比作马鞍的
话，则马鞍点处在马鞍
的中心。从反应物到生 成物必须越过一个势垒 （能垒） 。 反应途径的势能图
子的这种相对移动能超过某一数值时方能发生反应， 人们将这一数值称为化学反应的临界能或阈能，用 来表示，单位： J。 c 所以，分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对

移动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效
的，且绝大部分的碰撞是无效的。
c L Ec
Ec 的单位：J· mol-1
Ec q exp( ) exp( ) kT RT
1 f f f h 1 exp kBT
'
'
kBT h
kBT f E0 k K exp h f A f BC RT
c
'
kBT f ' E0 exp h f A f BC RT
[A B C] Kc [A] [B C]
r
d A
c
B dt
C

A
B
C

K A B C
因为
r k AB C
k Kc
所以速率常数为
根据统计热力学在化学平衡中的应用，平 衡常数的计算式为
[A B C] q Kc [A][B C] qA qBC
（q不包括体积项） (f 不包括体积和零点能)
f E0 exp f A f BC RT
1 f f h 1 exp k T B
'