电化学测量的基本知识

精确测量的注意事项
(1)减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； ② 合理选择和使用盐桥。
精确测量的注意事项
(2)减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻 RL。 iRL 。 通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
(1)作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。 (2)（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；

络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： AgCl Br （控制Cl-纯度）的影响。
I AgBrI Cl


参比电极
(3)参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近）， 则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离 子电极（酸、盐、碱）
辅助CE
三电极与两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
三电极组成
研究 电极： WE
三电 极 参比 电极： RE
辅助 电极： CE
两回路
极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
测量回路（并联电路）
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
电化学测量的基本知识
可逆电池的必要条件
(1)反应可逆
可逆电池放电时的反应与充电时的反应 必须互为逆反应.
(2)能量可逆 可逆电池所通过的电流必须为无限小.
可逆电池的电动势和电极电势
E
对任一电极反应: 氧化态 ze 还原态
RT a还 RT a氧 ln ln zF a氧 zF a还
热力学方面符合Nernst方程。
② 参比电极是非极化电极（i0→∞）；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应 速度。
HgO H2O 2e Hg 2OH
RT ln aOH F
0
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
参比电极
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
0
RT ln aCl F
实现极化电流的变化与测量
由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
响应信号： 实验结果
扰动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
三电极与两回路
极化电源 A 对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的 回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE A 电位测量装置 V
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化，需 RE
研 WE
② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
RT ln aSO2 4 2F
0
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选
高浓度的SO42-，<40℃。
1.2.2 参比电极
③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
三电极体系中各组成部分的作用和 要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
④ 辅助电极的位置、大小及形状

电池电动势的测定
E IR Ir I ( R r )
只考虑外电路:U
IR; (U E )
电动势的测定
U R E Rr
R
R r R, I 0, E U
方法:用一个方向相反,数值相同的电压对抗电池的 电动势,使外电路中基本无电流通过(保证电池可逆) 其效果相当于 R
位置：与WE平行放置； 大小：SCE>5SWE。
三电极体系中各组成部分的作用和 要求
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
研 -参 =研 -界 +IR
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 (1)应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
研究电极
氧化物 固态 形态 液态 气态 金属 单质 Hg 平板电极 多孔电极 滴汞电极 表面状态复杂 均匀性低 清洁度低 固体表 面能量 高、受 缚 性 强、吸 附性强
辅助电极
(1)辅助电极的作用
精确测量的注意事项
(3)消除或减小辅助电极的影响
形状、面积、反应产物、稳定性、位置等； 测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要 求。
不可逆电极过程
对实际的电池来说,当有电流通过电池时,由于电流 不可能是无限小,所以此时电池即变为不可逆电池. 因为有电流通过,所以 ir r 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 (阳) 和阴 r 极平衡电势 (阴) r 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 结果:阳极电势升高,而阳极电势降低.
参比电极
(2)常见的参比电极 ①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
0
RT ln aCl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，
另外，［Cl-］要饱和，防止
aCl )。 发生变化
参比电极
实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
(2)辅助电极的要求
①辅助电极面积大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极： S辅 5S研 ；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
精确测量的注意事项
(3)参比电极电位必须稳定 温度系数小 I 参 0 I参 107 A / cm2
超电势
阳 (阳 ) ir (阳 ) r 阴 (阴 ) r (阴 ) ir
Tafell公式
a b lg i
极化曲线:以电流密度i 对不可逆电极的电势 ir 作图
电化学测量的基本方法：
对“未知”施加 扰动信号 扰动信号： 测量条件 的选择与控 制 得到响应信号 判断分析得“已 知” 判断分析： 实验结果的 分析和解释
Fra Baidu bibliotek
极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 (阳) 和阴 r 极平衡电势 (阴) r 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
减小或消除欧姆压降的方法：
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面； a. 太近，产生屏蔽作用； b. 太远，欧姆压降大； 鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l ＝Φ。 欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的 欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。 ② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； ③ 断电流电位瞬时测量； ④ 桥式电路补偿。
(1) 电解池／容器
三电极体系中各组成部分的作用和 要求
装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定
性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部
分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： ① 化学稳定性高 ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
浓度变化：J 0
nFkc，可见c与J0有关→η。