现代材料分析方法(8-SIMS)
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溅射产额(sputtering yield):平均每个入 射的一次离子所产生的溅射原子总数。 S=出射的总原子数/入射粒子总数
溅射时从表面射出的粒子可能是中性粒子 或带有不同电荷—正离子(+)、负离子(-)、或 多重电离。对于AxBy的化合物：
S = {(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+) +(A2-)+(B2-) +(A2+)+(B2+)+…+(An±P)+(Bn±P)+(A2B+) +(A2B-) +…+(AnBm±P)+(A0)+(B0)+ (AB0) +…+(A20)+ (A20)+ (AnBm0)}/Ip
SIMS
引言
二次离子质谱可以分析： 包括氢在内的全部元素； 给出同位素的信息； 分析化合物组分和分子结构。 二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到 ppm甚至ppb的量级，还可以进行微区成分成 像和深度剖面分析 。
SIMS
引言
早在本世纪30年代，Arnot等人就研究了二次离 子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock首先把二 次离子发射与质谱分析结合起来。六十年代，先后
定性分析
氮离子产生的Cu质谱
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
度约为一价离子强度的 10-3倍，三价离子更少。
多价离子一般主要是二、三价离子。二价离子的强 多原子离子——原子团离子，如 Cu2+, Cu3+，其强
度随二次离子能量选择等因素有关，约为单原子离 子的10%以下。 分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+, CuN2+等。
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子 质谱仪至少包 括主真空室、 样品架及送样 系统、离子枪、 二次离子分析 器和离子流计 数及数据处理 系统等五部分。
SIMS主机示意图
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针
离 子 探 针 即 离 子 微 探 针 质 量 分 析 器 (Ion Microprobe Mass Analyzer—IMMA)，有时也称扫描 离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描 而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达 1-2m ， 甚 至 更 低 。 初 级 离 子 束 的 最 大 能 量 一 般 为 20keV，初级束流密度为mA/cm2量级。
它是利用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击 区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤，在保
证空间关系不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量
分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的
分布图像。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-静态SIMS
六十年代末，Benninghoven提出了静态SIMS的
定量分析
SIMS在定性分析上是成功的，关键是识谱， 灵敏度达10-5~10-6，在定量分析上还不很成 熟。
(a)标准样品校正法
利用已知成份的标准样品，测出成份含量 与二次离子流关系的校准曲线，对未知样品的 成分进行标定。
SIMS 二次离子质谱仪
定量分析
低合金钢的校准曲线
SIMS 二次离子质谱仪
Fe Ni Cu Sr Nb Mo Si Ge
0.0015 0.0006 0.0003 0.0002 0.0006 0.00065 0.0084 0.0044
0.35 0.045 0.007 0.16 0.05 0.4 0.58 0.02
SIMS 源自文库体效应
17种元素的各种氧化物的二次离子产额
金 属 Me+ MeO+ MeO2+ MeOMeO2MeO3MeO4Mg Al Ti V Cr Mn Ba Ta W Fe Ni Cu Sr Nb Mo Si Ge 0.9 0.7 0.4 0.3 1.2 0.3 0.03 0.02 0.035 0.35 0.045 0.007 0.16 0.05 0.4 0.58 0.02 0.0015 0.0006 0.5 0.6 0.2 0.007 0.017 0.02 0.15 0.014 0.035 0.3 0.3 0.011 0.0012 0.007 0.01 0.0025 0.005 0.012 0.06 0.017 0.01 0.02 0.0001 0.00025 0.004 0.0009 0.0007 0.007 0.0015 0.013 0.00038 0.00081 0.0025 0.02 0.008 0.002 0.018 0.03 0.007 0.001 0.0012 0.0085 0.06 0.015 0.006 0.0008 0.0014 0.058 0.045 0.018 0.01 0.07 0.004 0.008 0.13 0.0035 0.02 0.085 0.058 0.0081 0.0001 0.006 0.0002 0.01 0.014 -
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢， 且分析室内残留有H2，如CuH+, CuNH+等，其强 度为一次元素离子的10-2~10-4。带氢离子所占的比 例随一次离子种类的不同而大幅度地变化。一次离 子为Ar+时，带氢离子的比例很大；用O2+则显著减 少。
SIMS 二次离子质谱仪
Al+的流强随时间变化的曲线
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Si的正二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
聚苯乙烯的二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在超高真空条件下，在清 洁的纯Si表面通入20 L的氧 气后得到的正、负离子谱， 并忽略了同位素及多荷离 子等成份。除了有硅、氧 各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3……)原子团离 子发射。应当指出，用氧 离子作为入射离子或真空 中有氧的成分均可观察到 MemOn (Me为金属)
定量分析
利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元
(b)离子注入制作标准样品法:
素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线，然后，
进行 SIMS 分析。此外，还有利用LTE模型，采用内 标元素的定量分析法和基体效应修正法。
SIMS 二次离子质谱仪
深度剖面分析
在不断剥离的情况下进行SIMS分析，就可以得到
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-动态SIMS
痕量元素的体分析
为了提高分析灵敏度，采用很高的溅射率，即 用大束流、较高能量(数keV—20keV)的一次束，靠 快速剥蚀不断地对新鲜表面进行分析，测到的是体 内的成分。
成分-深度剖析
选取二次离子质谱上的一个或几个峰，在较高 的溅射速率下，连续记录其强度随时间的变化，得 到近表面层的成分—深度剖图。
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子
质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，
一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，
一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离 子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正 确鉴定。
SIMS 二次离子质谱仪
发展了离子探针和直接成像质量分析器。七十年代
又提出和发展了静态二次离子质谱仪。这些二次离 子质谱仪的性能不断改进，使之成为一种重要的、
有特色的表面分析手段。
离子溅射
溅射：一定能量的离子束 轰击固体表面引起表面的 原子或分子射出。 入射粒子的能量必须 超过受轰击材料表面的阈 值。SIMS:1-20KeV。 溅射的粒子一般以中 性为主，其中有一部分带 有正、负电荷，这就是二 次离子。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅 溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离
射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。
子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与
靶原子的原子序数晶格取向有关。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Cu 的溅射产额与入射能量的关系
概念。静态SIMS要求分析室的真空度优于10-7Pa，从
而使分析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的
能量低于5 keV，束流密度降到nA/cm2量级，使表面单 层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-静态SIMS
利用较低能量和束流的一次束，使溅 射速率降低到表面单层在分析时的变化可 以忽略不计的程度，甚至在分析时间内只 发射1—2个二次离子。
离子溅射
物理溅射：入射粒子将动能转移给靶原子使之 出射的动力学过程。--多在中、高能量(keV-MeV)粒子轰击条件下发生。
化学溅射：入射粒子使靶表面发生化学反应， 从而切断某些化学健使原子或原子团出射的化 学过程。可延续到更低的能量范围，在电子伏 特量级仍有显著的溅射效应。
离子溅射—电离及二次离子发射
溅射产额与元素的升 华热倒数的对比
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与晶格取向的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在100~1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
= 60o时W靶的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射粒子能量分布曲线
SIMS 基体效应
17种元素的二次离子产额
金 属 清洁表面 覆氧表面 金 属 清洁表面 覆氧表面
Mg Al Ti V Cr Mn Ba Ta W
0.01 0.007 0.0013 0.001 0.0012 0.0006 0.0002 0.00007 0.00009
0.9 0.7 0.4 0.3 1.2 0.3 0.03 0.02 0.035
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
苯基丙氨酸在银基 底上的二次离子谱。其 中，可以看到(M+1)+峰， 碎片离子峰，Ag峰及H+， H2O+峰。分子离子(或母 离子)及碎片离子等峰 给出了分子量、分子式 和分子结构方面的信息。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
综上所述，SIMS能给出一价离子(及 同位素)、多荷离子、原子团离子，化合物 的分子离子以至重排离子，亚稳离子及入 射离子与样品表面相互作用后生成的离子 及环境作用(如吸附)产生的离子谱，因而 提供了十分丰富的表面信息。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针
SIMS的原理图
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-直接成像质量分析器
直 接 成 像 质 量 分 析 器 (Direct Imaging Mass
Analyzer—DIMA)也就是成像质谱计(Imaging Mass
Spectrometer—IMS)，有时也称为离子显微镜(IM)。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
是入射方向与
样品法向的夹角。
当 = 60o~ 70o时， 溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与入射离子原子序数的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
图中是Ar+在400 eV时对一些元素 的溅射产额，并 给出了元素的升 华热倒数，说明 溅射产额与元素 的升华热具有一 定的联系。
各种成分的深度分布信息，即动态SIMS。实测的深度
剖面分布与样品中真实浓度分布的关系可用深度分辩
率来描述。入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨 的重要原因。二次离子的平均逸出深度，入射离子的 原子混合效应，入射离子的类型，入射角，晶格效应 都对深度分辨有一定的影响。
二次离子质谱(SIMS)
Secondary Ion Mass Spectroscopy
SIMS
引言
二次离子质谱是表征材料表面薄层化学成 分的离子束分析技术。
载能离子束经过聚焦，入射到处在真空中 的待分析样品表面，由于一次离子撞击时将动 能转移给样品，引起表面的原子或分子溅射。 溅射的粒子中有一部分带电荷的，即二次离子。 利用质谱法分析溅射产生的二次离子，则可获 取材料表面信息。
SIMS 二次离子发射规律
基体效应
由于其他成分的存在，同一元素的二次 离子产额会发生变化，这就是SIMS的“基体 效应”。 -5 -2 清洁表面元素的正二次离子产额在10 ~10 范围内。 表面覆氧后，离子产额增加2~3个量级。
SIMS 二次离子发射规律
基体效应
合金中 Ni+ 的相对电离几率
溅射时从表面射出的粒子可能是中性粒子 或带有不同电荷—正离子(+)、负离子(-)、或 多重电离。对于AxBy的化合物：
S = {(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+) +(A2-)+(B2-) +(A2+)+(B2+)+…+(An±P)+(Bn±P)+(A2B+) +(A2B-) +…+(AnBm±P)+(A0)+(B0)+ (AB0) +…+(A20)+ (A20)+ (AnBm0)}/Ip
SIMS
引言
二次离子质谱可以分析： 包括氢在内的全部元素； 给出同位素的信息； 分析化合物组分和分子结构。 二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到 ppm甚至ppb的量级，还可以进行微区成分成 像和深度剖面分析 。
SIMS
引言
早在本世纪30年代，Arnot等人就研究了二次离 子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock首先把二 次离子发射与质谱分析结合起来。六十年代，先后
定性分析
氮离子产生的Cu质谱
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
度约为一价离子强度的 10-3倍，三价离子更少。
多价离子一般主要是二、三价离子。二价离子的强 多原子离子——原子团离子，如 Cu2+, Cu3+，其强
度随二次离子能量选择等因素有关，约为单原子离 子的10%以下。 分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+, CuN2+等。
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子 质谱仪至少包 括主真空室、 样品架及送样 系统、离子枪、 二次离子分析 器和离子流计 数及数据处理 系统等五部分。
SIMS主机示意图
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针
离 子 探 针 即 离 子 微 探 针 质 量 分 析 器 (Ion Microprobe Mass Analyzer—IMMA)，有时也称扫描 离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描 而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达 1-2m ， 甚 至 更 低 。 初 级 离 子 束 的 最 大 能 量 一 般 为 20keV，初级束流密度为mA/cm2量级。
它是利用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击 区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤，在保
证空间关系不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量
分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的
分布图像。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-静态SIMS
六十年代末，Benninghoven提出了静态SIMS的
定量分析
SIMS在定性分析上是成功的，关键是识谱， 灵敏度达10-5~10-6，在定量分析上还不很成 熟。
(a)标准样品校正法
利用已知成份的标准样品，测出成份含量 与二次离子流关系的校准曲线，对未知样品的 成分进行标定。
SIMS 二次离子质谱仪
定量分析
低合金钢的校准曲线
SIMS 二次离子质谱仪
Fe Ni Cu Sr Nb Mo Si Ge
0.0015 0.0006 0.0003 0.0002 0.0006 0.00065 0.0084 0.0044
0.35 0.045 0.007 0.16 0.05 0.4 0.58 0.02
SIMS 源自文库体效应
17种元素的各种氧化物的二次离子产额
金 属 Me+ MeO+ MeO2+ MeOMeO2MeO3MeO4Mg Al Ti V Cr Mn Ba Ta W Fe Ni Cu Sr Nb Mo Si Ge 0.9 0.7 0.4 0.3 1.2 0.3 0.03 0.02 0.035 0.35 0.045 0.007 0.16 0.05 0.4 0.58 0.02 0.0015 0.0006 0.5 0.6 0.2 0.007 0.017 0.02 0.15 0.014 0.035 0.3 0.3 0.011 0.0012 0.007 0.01 0.0025 0.005 0.012 0.06 0.017 0.01 0.02 0.0001 0.00025 0.004 0.0009 0.0007 0.007 0.0015 0.013 0.00038 0.00081 0.0025 0.02 0.008 0.002 0.018 0.03 0.007 0.001 0.0012 0.0085 0.06 0.015 0.006 0.0008 0.0014 0.058 0.045 0.018 0.01 0.07 0.004 0.008 0.13 0.0035 0.02 0.085 0.058 0.0081 0.0001 0.006 0.0002 0.01 0.014 -
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢， 且分析室内残留有H2，如CuH+, CuNH+等，其强 度为一次元素离子的10-2~10-4。带氢离子所占的比 例随一次离子种类的不同而大幅度地变化。一次离 子为Ar+时，带氢离子的比例很大；用O2+则显著减 少。
SIMS 二次离子质谱仪
Al+的流强随时间变化的曲线
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Si的正二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
聚苯乙烯的二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在超高真空条件下，在清 洁的纯Si表面通入20 L的氧 气后得到的正、负离子谱， 并忽略了同位素及多荷离 子等成份。除了有硅、氧 各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3……)原子团离 子发射。应当指出，用氧 离子作为入射离子或真空 中有氧的成分均可观察到 MemOn (Me为金属)
定量分析
利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元
(b)离子注入制作标准样品法:
素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线，然后，
进行 SIMS 分析。此外，还有利用LTE模型，采用内 标元素的定量分析法和基体效应修正法。
SIMS 二次离子质谱仪
深度剖面分析
在不断剥离的情况下进行SIMS分析，就可以得到
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-动态SIMS
痕量元素的体分析
为了提高分析灵敏度，采用很高的溅射率，即 用大束流、较高能量(数keV—20keV)的一次束，靠 快速剥蚀不断地对新鲜表面进行分析，测到的是体 内的成分。
成分-深度剖析
选取二次离子质谱上的一个或几个峰，在较高 的溅射速率下，连续记录其强度随时间的变化，得 到近表面层的成分—深度剖图。
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析
SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子
质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，
一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，
一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离 子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正 确鉴定。
SIMS 二次离子质谱仪
发展了离子探针和直接成像质量分析器。七十年代
又提出和发展了静态二次离子质谱仪。这些二次离 子质谱仪的性能不断改进，使之成为一种重要的、
有特色的表面分析手段。
离子溅射
溅射：一定能量的离子束 轰击固体表面引起表面的 原子或分子射出。 入射粒子的能量必须 超过受轰击材料表面的阈 值。SIMS:1-20KeV。 溅射的粒子一般以中 性为主，其中有一部分带 有正、负电荷，这就是二 次离子。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅 溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离
射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。
子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与
靶原子的原子序数晶格取向有关。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Cu 的溅射产额与入射能量的关系
概念。静态SIMS要求分析室的真空度优于10-7Pa，从
而使分析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的
能量低于5 keV，束流密度降到nA/cm2量级，使表面单 层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-静态SIMS
利用较低能量和束流的一次束，使溅 射速率降低到表面单层在分析时的变化可 以忽略不计的程度，甚至在分析时间内只 发射1—2个二次离子。
离子溅射
物理溅射：入射粒子将动能转移给靶原子使之 出射的动力学过程。--多在中、高能量(keV-MeV)粒子轰击条件下发生。
化学溅射：入射粒子使靶表面发生化学反应， 从而切断某些化学健使原子或原子团出射的化 学过程。可延续到更低的能量范围，在电子伏 特量级仍有显著的溅射效应。
离子溅射—电离及二次离子发射
溅射产额与元素的升 华热倒数的对比
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与晶格取向的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在100~1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
= 60o时W靶的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射粒子能量分布曲线
SIMS 基体效应
17种元素的二次离子产额
金 属 清洁表面 覆氧表面 金 属 清洁表面 覆氧表面
Mg Al Ti V Cr Mn Ba Ta W
0.01 0.007 0.0013 0.001 0.0012 0.0006 0.0002 0.00007 0.00009
0.9 0.7 0.4 0.3 1.2 0.3 0.03 0.02 0.035
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
苯基丙氨酸在银基 底上的二次离子谱。其 中，可以看到(M+1)+峰， 碎片离子峰，Ag峰及H+， H2O+峰。分子离子(或母 离子)及碎片离子等峰 给出了分子量、分子式 和分子结构方面的信息。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
综上所述，SIMS能给出一价离子(及 同位素)、多荷离子、原子团离子，化合物 的分子离子以至重排离子，亚稳离子及入 射离子与样品表面相互作用后生成的离子 及环境作用(如吸附)产生的离子谱，因而 提供了十分丰富的表面信息。
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针
SIMS的原理图
SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-直接成像质量分析器
直 接 成 像 质 量 分 析 器 (Direct Imaging Mass
Analyzer—DIMA)也就是成像质谱计(Imaging Mass
Spectrometer—IMS)，有时也称为离子显微镜(IM)。
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
是入射方向与
样品法向的夹角。
当 = 60o~ 70o时， 溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与入射离子原子序数的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
图中是Ar+在400 eV时对一些元素 的溅射产额，并 给出了元素的升 华热倒数，说明 溅射产额与元素 的升华热具有一 定的联系。
各种成分的深度分布信息，即动态SIMS。实测的深度
剖面分布与样品中真实浓度分布的关系可用深度分辩
率来描述。入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨 的重要原因。二次离子的平均逸出深度，入射离子的 原子混合效应，入射离子的类型，入射角，晶格效应 都对深度分辨有一定的影响。
二次离子质谱(SIMS)
Secondary Ion Mass Spectroscopy
SIMS
引言
二次离子质谱是表征材料表面薄层化学成 分的离子束分析技术。
载能离子束经过聚焦，入射到处在真空中 的待分析样品表面，由于一次离子撞击时将动 能转移给样品，引起表面的原子或分子溅射。 溅射的粒子中有一部分带电荷的，即二次离子。 利用质谱法分析溅射产生的二次离子，则可获 取材料表面信息。
SIMS 二次离子发射规律
基体效应
由于其他成分的存在，同一元素的二次 离子产额会发生变化，这就是SIMS的“基体 效应”。 -5 -2 清洁表面元素的正二次离子产额在10 ~10 范围内。 表面覆氧后，离子产额增加2~3个量级。
SIMS 二次离子发射规律
基体效应
合金中 Ni+ 的相对电离几率