离子型聚合物
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此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚 合物的立构规整性都是有害的；
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
②溶剂精制
❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BFห้องสมุดไป่ตู้.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
❖
3、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚生产丁二烯橡胶PBR
❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下经配
位阴离子聚合而得。聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。PBR的生产
是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原料精制、引发剂配制、
聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。
❖ ①单体和溶剂的精制
破坏。
六、离子型聚合的特征
1、对单体具有高度的选择性； 2、聚合速率高于自由基聚合； 3、只能单分子终止甚至无终止； 4、快引发、快增长； 5、活化能低，可在低温下聚合； 6、对杂质敏感。
七、配位聚合
• 概念： • 配位聚合是指单分子首先在活性种的空位处
配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分 子插入过渡金属-烷基键（ M-R）中增长形成大分 子的过程，所以也可称插入聚合。
离子聚合或配位聚合过程中循环使用的溶剂， 必须脱除微量水分及累积的有害杂质。溶剂的来 源、价格、毒性、可燃性以及回收分离难易，必 须综合考虑。
• 四、离子聚合实例：
• 1、异丁烯非均相聚合—悬浮聚合生产丁基橡胶
• ①单体：异丁烯和少量异戊二烯(1～6%)为单体， • ②引发剂：以AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在－
③引发剂的配制
❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组 成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防 止水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z合成、B引发剂的配 制和A引发剂的配制。
100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。 • 优点：气密性超好，耐臭氧，耐老化、耐热、耐候，-
50℃柔软，耐酸和溶剂，电绝缘性也非常好。 • ③缺点：弹性差（不如天然橡胶），加工性能差，耐油性
差。
• ④用途：内胎、医用瓶塞及其他密封制品。
2、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP
①单体
极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必 须从系统中除去。
• 其主要缺点:对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现 象。
五、影响离子聚合的因素
• 1、单体：烯类单体取代基推电子能力越强，反应速率和 聚合度越大；
• 2、溶剂：应考虑① 可溶解单体和聚合物 ②有一定的极 性 ③不能与引发剂体系作用 ④沸点较低；
• 3、对应离子：与活性中心不能靠得太近； • 4、温度：应在较低温度下聚合； • 5、引发剂：应在有机溶剂中进行，防止被含氧化合物做
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷
Z合成
TiCl3
己 烷
Z液体
己 烷
正烯 丁丙 醚基
B引发剂 A引发剂
Z固体
水
烧碱
分解槽
第一聚合釜
废料排出 己烷不合格槽
图5.9 引发剂制备示意图
❖ 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯、反-丁二烯-1,2、 甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。应使丁二烯-1,3的纯度 ＞99.5%。
离子型聚合
1、概念： 由离子活性种引发的聚合反应。
2、根据电荷性质分类： 阴离子聚合
阳离子聚合
配位阴离子聚合
• 一、应采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等 含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶 剂含水量必须低。
• 二、分类 均相聚合
沉淀聚合（淤浆聚合）
三、溶剂的选择：
溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直 接反应，否则将导致聚合的失败。在聚合条件下 溶剂必须是稳定的。若进行沉淀聚合或淤浆聚合， 需选用聚合物不溶的溶剂，且所得浆液需经分离 提纯后使用，所用溶剂应容易分离并脱除有害杂 质。
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
②溶剂精制
❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BFห้องสมุดไป่ตู้.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
❖
3、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚生产丁二烯橡胶PBR
❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下经配
位阴离子聚合而得。聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。PBR的生产
是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原料精制、引发剂配制、
聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。
❖ ①单体和溶剂的精制
破坏。
六、离子型聚合的特征
1、对单体具有高度的选择性； 2、聚合速率高于自由基聚合； 3、只能单分子终止甚至无终止； 4、快引发、快增长； 5、活化能低，可在低温下聚合； 6、对杂质敏感。
七、配位聚合
• 概念： • 配位聚合是指单分子首先在活性种的空位处
配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分 子插入过渡金属-烷基键（ M-R）中增长形成大分 子的过程，所以也可称插入聚合。
离子聚合或配位聚合过程中循环使用的溶剂， 必须脱除微量水分及累积的有害杂质。溶剂的来 源、价格、毒性、可燃性以及回收分离难易，必 须综合考虑。
• 四、离子聚合实例：
• 1、异丁烯非均相聚合—悬浮聚合生产丁基橡胶
• ①单体：异丁烯和少量异戊二烯(1～6%)为单体， • ②引发剂：以AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在－
③引发剂的配制
❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组 成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防 止水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z合成、B引发剂的配 制和A引发剂的配制。
100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。 • 优点：气密性超好，耐臭氧，耐老化、耐热、耐候，-
50℃柔软，耐酸和溶剂，电绝缘性也非常好。 • ③缺点：弹性差（不如天然橡胶），加工性能差，耐油性
差。
• ④用途：内胎、医用瓶塞及其他密封制品。
2、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP
①单体
极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必 须从系统中除去。
• 其主要缺点:对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现 象。
五、影响离子聚合的因素
• 1、单体：烯类单体取代基推电子能力越强，反应速率和 聚合度越大；
• 2、溶剂：应考虑① 可溶解单体和聚合物 ②有一定的极 性 ③不能与引发剂体系作用 ④沸点较低；
• 3、对应离子：与活性中心不能靠得太近； • 4、温度：应在较低温度下聚合； • 5、引发剂：应在有机溶剂中进行，防止被含氧化合物做
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷
Z合成
TiCl3
己 烷
Z液体
己 烷
正烯 丁丙 醚基
B引发剂 A引发剂
Z固体
水
烧碱
分解槽
第一聚合釜
废料排出 己烷不合格槽
图5.9 引发剂制备示意图
❖ 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯、反-丁二烯-1,2、 甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。应使丁二烯-1,3的纯度 ＞99.5%。
离子型聚合
1、概念： 由离子活性种引发的聚合反应。
2、根据电荷性质分类： 阴离子聚合
阳离子聚合
配位阴离子聚合
• 一、应采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等 含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶 剂含水量必须低。
• 二、分类 均相聚合
沉淀聚合（淤浆聚合）
三、溶剂的选择：
溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直 接反应，否则将导致聚合的失败。在聚合条件下 溶剂必须是稳定的。若进行沉淀聚合或淤浆聚合， 需选用聚合物不溶的溶剂，且所得浆液需经分离 提纯后使用，所用溶剂应容易分离并脱除有害杂 质。