水性醋丙乳液封口胶的研制

参考文献
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本水性封口胶通过多次重复实验和放大 ,已经 正式投入到实际生产中 ,生产技术基本成熟 ,产品无 毒 、无污染 ,完全不含苯类 、醛类等有毒有机溶剂 ,粘 接性好 ,产品无气味 ,不仅使包装的产品不会受到任 何污染 ,还使生产绿色化 ,完全保护生产工人的身体 健康 。目前已经大规模地批量生产 ,广泛地用于各 种包装盒 、食品盒 、药盒的边口与底口等封口粘接或 搭扣成型 。
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四川化工 第 10 卷 2007 年第 5 期
水性醋丙乳液封口胶的研制
钟 源1 谢克难1 张红素1 龙 勇2 张 洋1 (11 四川大学化工学院 ,成都 ,610065 ;21 四川省宜宾市高县环境监测站 ,宜宾 ,645150)
摘 要 通过对一种环保水性醋丙乳液共聚配方的研究 ,加入聚乙烯醇作为胶体保护剂 ,在胶体乳液反 应完成后添加松香树脂等助剂 ,大大提高了乳液的粘性和稳定性 ,并综合各方面因素对乳液性能及 剥离强度的影响 ,得出了最优配方 ,即反应温度控制在 86 ℃、软硬单体组成比为 11 9～21 0 、交联剂 用量 2～21 2 %、玻璃化温度 ( Tg ) - 10 ℃、增粘树脂 9～11 % ,得到的水性封口胶的剥离强度达到 31 5～31 6kN/ M 。
本文通过对一种新型水性环保的醋酸乙烯酯2 丙烯酸酯乳液封口胶的研制 ,在前期加入聚乙烯醇 保护胶体 ,采用半连续乳液聚合工艺 ,研究了不同共 聚物用量对胶体性能的影响 ,并在原胶反应完成后 加入助剂 ,增加了胶体粘性和稳定性 。
本产品已应用于对环境要求高的食品 、药盒等 领域的包装 ,并受到好评 。
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11 2 仪器 2000mL 四颈烧瓶 :24mm 标口 ; 250mL 滴液漏斗 ; 直型冷凝管 ; 2000mL 恒温电加热套 ; 聚四氟乙烯搅拌棒 ; 电动搅拌器 ; 水浴加热器 。
11 3 乳液制备
采用半连续乳液聚合法[3] ,先加水升温溶解聚 乙烯醇 ,作为胶体保护剂[4] ,再依次加入氢氧化钠 、 乳化剂 、种子单体 、引发剂过硫酸铵 、交联剂等 ,升温 至 86 ℃进行种子反应 ,待 01 5h 后 ,观察回流减少 , 开始滴加剩余的单体和引发剂 ,反应温度 86 ℃,控 制反应在 11 5h 滴加完 ,保温进行熟化处理 01 5h ,然 后自然降温至 50 ℃,加入改性剂 ,充分搅拌后出料 。
由图 4 可以看出 ,随着松香树脂用量的增加 ,胶 的剥离强度逐渐增大 ;当增粘树脂的用量达到 10 % 时 ,剥离强度最大为 31 75kN/ M 。随着松香树脂用 量的增加 ,剥离强度又开始逐渐下降 。
21 5 反应温度对剥离强度的影响
醋丙乳液聚合反应一般在回流温度下进行[8] 。 一方面聚合温度太低 ,则反应诱导期长 ,聚合速度 慢 ,且单体反应不完全 ,残余单体含量高 ;另一方面 反应温度过高 ,则容易引起系统暴聚凝胶 。在反应 过程中 ,由于反应放热 ,会使系统温度升高 ,通过控
M F T 一般都很接近 Tg (可以采用 Fo x 公式计算聚 合物的 Tg ) 。因此 ,从封口胶的使用工艺和使用性 能考虑 , Tg 在较低的情况下 , 胶膜性能较好 、粘性 强 ,但不能太低 。图 2 是此乳液玻璃化温度与胶的 剥离强度的关系图 。
由图 2 可以看出 ,随着共聚物玻璃化温度的降 低 ,胶的剥离强度逐渐增大 ; 当玻璃化温度降到 - 9 ℃时 ,剥离强度最大为 31 51kN/ M 。随着玻璃化 温度的进一步下降 ,剥离强度又开始逐渐下降 。
不同单体的聚合物玻璃化温度和脆化点不一 样 ,因此选用不同的软硬单体组成能得到不同硬度 和柔韧性的聚合物 。选用丙烯酸丁酯作为主要软单 体时 ,由于该软单体聚合物的玻璃化温度低 ( Tg = - 55 ℃) ,其内聚强度弱 ,剥离强度低 ,不能满足要 求粘合力大的需要 。醋酸乙烯酯属于硬单体 ,其聚 合物的玻璃化温度 Tg = 30 ℃,能提供较好的内聚 强度 ,而且价廉 ,多使用此单体可降低成本 ,但比例 太大会使粘附性能降低 ,屈曲性能减弱 ,从而使剥离 强度下降 ,如图 1 所示 。
由图 3 可见 ,随着交联剂用量的增加 ,当达到 21 15 %时 ,剥离强度达到最大值 ,继续增加交联剂用
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量 ,剥离强度反而减小 。这可能是过多的极性物质 如无机盐的存在对非极性聚丙烯薄膜的粘接效果产 生不利影响 。故交联剂用量取 21 15 %。
由图 1 可知 ,随着丙烯酸丁酯用量的增加 ,开始 剥离强度增大 ,当软 、硬单体用量比为 11 9 左右时剥 离强度最大达到 31 70 kN/ M 。随着其含量的继续 增加 ,由于丙烯酸丁酯柔软性不够 ,刚性逐渐增大 , 粘附力减弱致使剥离强度又逐渐下降 。
21 2 玻璃化温度 ( Tg ) 对胶粘剂性能的影响
关键词 :水性醋丙乳液 封口胶 性能 影响
在全球气候变暖的严峻形式下 ,人类越来越意 识到节能环保与可持续发展的重要性 ,任何对生态 环境有害的工业产品都面临着更新换代或逐步被淘 汰的命运 。现在已应用于包装行业的胶粘剂也是如 此 ,应向水性方向发展[1] 。聚醋酸乙烯酯乳液存在 着玻璃化温度高 、低温成膜性能差 、不耐水等缺点 , 而丙烯酸丁酯类聚合物具有耐水性 、耐季候性 、耐碱 性和耐光性等优点 ,对很多材料具有很好的粘接能 力 ,但内聚强度低 。为此 ,使用醋酸乙烯酯与丙烯酸 系单体进行共聚 ,制成所谓的醋丙乳液 ,也称为乙丙 乳液 ,显著提高了涂膜的耐水 、耐碱 、耐候 、耐光 、耐 老化等性能[2 ] 。
11 4 性能测试原理与标准 两块被粘材料用胶粘剂制备成胶接试样 ,然后
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将胶接试样以规定的速率从胶接的开口处剥开 ,两 块被粘物沿着被粘面长度的方向逐渐分离 。通过挠 性被粘物所施加的剥离力基本上平行于胶接面 。
本测试采用中华人民共和国国家标准 GB/ T 279021995 胶粘剂 180°剥离强度试验方法 ,本标准 等效采用 ISO 851022 : 1990《胶粘剂2挠性材料与刚 性材料粘合的胶接试样的剥离试验第 2 部分 : 180° 剥离》,在万能电子试验机上测试 T 型剥离强度 。
2 结果与讨论
21 1 软硬单体组成
乳液共聚物的玻璃化转变温度 ( Tg ) 是胶粘剂 性能的决定因素 ,而共聚物的 Tg 取决于各单体均聚 物的 Tg 和比例 。在选择单体比例时根据 FO X 公 式[5 ] 计算出乳液共聚物的 Tg 。单体 Tg 低 ,其粘连 性大 ,有利于提高胶粘剂的初粘性 ;单体 Tg 高其强 度也高 ,有利于提高聚合物的内聚强度 ,从而提高胶 粘剂的持粘力 、粘接强度和抗蠕变性 。因此 ,根据实 验确定合适的软 、硬单体用量比 ,以保粘合剂有最佳 的玻璃化温度 。
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p H 值 61 0～71 0 ,粘度 (25 ℃, m Pa ·s) 达到 3000～ 6000 ,贮存期 6 个月 。高的剥离强度和稳定性能取 得并保持很好的粘接效果 ,使得此种环保型封口胶 在应用中得到了广泛的推广 ,得到了各种包装行业 的认可 。
图 2 玻璃化温度对剥离强度的影响曲线
21 3 交联剂用量对胶粘剂性能的影响 交联剂的作用主要是增加胶的内聚力及耐湿
性 。由于胶溶液中有大量水存在 ,交联剂的选用必 须是在水中稳定 ,而且交联温度低 、速度快 。金属盐 型交联剂满足这些条件 ,其交联原理是随着水的挥 发 ,金属离子与聚合物中的2O H 等基团进行配位结 合 ,达到交联的目的 ,提高胶的粘合强度[6] 。图 3 是 交联剂的用量与胶的剥离强度的关系 。
在室温下使用的乳液涂料和胶粘剂等 ,需要制 备最低成膜温度 ( M F T) 低于室温的乳液共聚物 。 若共聚物的 M F T 高于使用温度 ,其乳液胶粘剂不 能形成连续的粘接层 ,粘接强度非常低 。而乳液的 M F T 主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度 ( Tg ) 。
图 1 软硬单体组成对剥离强度的影响曲线
图 4 松香树脂对剥离强度的影响曲线
制单体的滴加速度来调节反应速度 ,从而控制反应 体系的温度 。单体滴加完毕后 ,因为反应放热较少 , 这时应升高温度 ,使未反应的单体继续反应完全 。 实验考察了反应温度在 75 ℃、80 ℃、85 ℃和 90 ℃下 分别对乳液剥离强度的影响关系 ,所得的结果如图 5 所示 。由图 5 可以看出 ,聚合温度控制在 85 ～ 90 ℃之间较为理想 ,本实验反应温度设为 86 ℃,保 温温度为 93 ℃,保温时间 01 5h ,反应速度快 ,反应稳 定 ,单体转化率高 ,乳液剥离强度相对较大 。温度对 乳液反应及胶粘剂粘性的影响见图 5 ,结合图和其 它因素综合考虑 , 本实验制备的反应温度确定为 86 ℃。
图 5 反应温度对剥离强度的影响曲线
3 结论
通过对水性醋丙乳液封口胶的研制和性能影响 因素的分析 ,找到了最好的优化条件 ,即反应温度控 制在 86 ℃,软硬单体组成比为 11 9～21 0 ,交联剂用 量 2～21 2 % ,玻璃化温度 ( Tg ) - 10 ℃,增粘树脂 9～ 11 %。所制备的水性封口胶产品外观为淡黄色或乳 白 色粘稠状液体 ,剥离强度达到31 5～31 6 kN/ M ,
1 实验
11 1 试剂 聚乙烯醇 : PVA22099 ,工业级 ,四川维尼纶厂 ; 丙烯酸丁酯 : 分析纯 ,天津市博迪化工有限公
司; 醋酸乙烯酯 :分析纯 ,上海山浦化工有限公司 ; 丙烯酸 :分析纯 ,天津市博迪化工有限公司 ;
丙烯酸羟丙酯 :工业级 ; 乳化剂 :工业级 ,上海助剂厂 ; 正十二硫醇 :分析纯 ,四川成都科龙试剂厂 ; 氢氧化钠 :分析纯 ,四川成都科龙试剂厂 ; 过硫酸铵 :分析纯 ,四川成都科龙试剂厂 ; 松香树脂 ;自制交联剂 ; 消泡剂 ; 去离子水 。
图 3 交联剂用量对剥离Leabharlann Baidu度的影响曲线
21 4 松香树脂对胶粘剂性能的影响 松香是以松香酸为主要成份的一元羧酸 ,是双
键位置不同的异构体混合物 。由于松香中有双键 , 容易和空气中的氧起反应 ,生成过氧化物 ,特别是在 光和热存在的情况下 ,这种作用更快 ,所以通常用于 增粘的都是通过加氢 、歧化 、双聚等手段改性了的松 香 。为了充分发挥增粘树脂的作用 ,增粘树脂溶解 在弹性体中 ,必须形成均一相 。如果相容性小 ,即使 增粘树脂的浓度很低 ,也会发生相分离 。一般认为 溶解度参数值相近的物质相容性较好 ,而其值大小 又可衡量极性的强弱 。松香这种常用的增粘树脂 , 极性较高 ,且丙烯酸酯类胶粘剂属于极性弹性体 ,松 香与其相容性较好 ,因此 ,松香液加入体系后胶的剥 离强度上升 ,而体系原有的其它性能也基本未受影 响 ;如果过量的加入增粘剂 ,结果使胶的剥离强度 、 外观 、稳定性及涂膜透明性均下降 ,严重影响了胶粘 剂的性能[7 ] 。