过渡金属离子颜色

过渡金属离子颜色
李蔚妮 成慧明 刘 玥 郑 萃
我们处在五彩缤纷的世界里，绚丽的大自然往往让我们惊叹不已。

这一切的颜色的由来，自然是由于各种化合物丰富多彩的颜色的组合。

而在有色化学物质家族中，无机金属离子无疑是里面最大的一个旁支。

本文讨论几种有趣的使无机金属离子的化合物的颜色转变的方法。

一、物质显色机理
处在低能级的电子吸收某个波段的光向高能级跃迁，如果吸收的光波恰好在可见光区，则物质显出吸收光颜色的互补色。

这就是化合物具有千千万万颜色的根本原因。

所以要改变物质颜色，从根本上说是要改变某原子或离子的电子排布。

颜色是一种感觉，是人眼对一定波长范围的光的感性辨识。

其本质是光，更本质一点说是能量。

各色光对应的电磁波长（单位：nm ）：
紫色：400-430，蓝色：430-480，青色：480-500，绿色：500-560，黄色：560-590 橙色：590-620，红色：620-760；
物质之所以能够呈现出颜色是因为它们能够选择性地吸收并发射出某特定波长的电磁波，当这种电磁波的波长处在一定范围中时就会显出相应的颜色。

组成物质的分子（离子、原子）中，电子在一定的轨道范围内运动，而这种运动并不是十分稳定的，因为不同轨道的电子所具有的能量不同，电子随时可能吸收能量从低能轨道进入高能轨道，或是放出能量从高能轨道进入低能轨道，这种电子跃迁中的能量变化以电磁波的形式表现出来，其频率（υ）和两轨道能量差（E 1-E 2=ΔE ）的关系：
21=
E E h υ− 即：E h υ∆=
h c E λ⋅=∆ 其中，h 是普朗克常量：6.63・10-34 J ・s -1，c 为光速：3.0・108 m ・s -1.
而我们通常所谓的物质的颜色，是指在自然光（太阳光，可看作是连续电磁波）的照射下，电子吸收某波长的光（即吸收光子能量），跃至高能轨道，然后又迅速发射出某波长的光（即光子携带其放出的能量），回到低能轨道，所产生的混合效应：
若物质吸收光能后所发射的光在可见光范围内，此时物质的颜色，就应该是物质吸收的入射光的补色与发射光的混合色。

若发射的光不在可见光范围内，则物质的颜色就决定于物质吸收入射光的补色（补色：在自然光中，去掉某一色光而产生的颜色称为反色。

例如：黄的补色是蓝，橙的补色是青等。

）；若此时物质吸收的入射光的补色不在可见光范围内，则显白色。

二、过渡金属离子成色原因
一般来说，未成对的电子相对于成对电子更容易吸收能量发生跃迁，因此我们遇到的大多数有色物质都是含有未成对电子的，如Fe 3+，Cu 2+等。

另一方面，由于有相当一部分物质的电子跃迁所产生的电磁波在可见光范围之外，因此往往表现为无色透明或是白色。

而我们注意到过渡金属离子具有丰富的颜色，因为它们正好同时符合上述两个条件：
含有未成对的电子
d电子轨道能级分裂后的轨道间能量差正好落在可见光能量范围之内
常见的过渡金属离子往往以配合物的形式存在，水合物、氨合物、氰合物等等。

它们在形成配合物的过程中常常伴随着d轨道能级分裂，这与配合物的构型、配体本身的性质有关。

d电子本来有五个能量相等的轨道：d xy d yz d zx d x2-y2 d z2。

其中前三个与坐标轴成45度夹角，d x2-y2在x-y平面上并与坐标轴方向一致，d z2成带环哑铃状，延z轴延伸。

这五种轨道在形成配合物的过程中会不同程度的受到配体的影响与限制。

例如：考虑配位数为6的八面体配位构型水合物，由于配体正好位于中心离子的三个坐标轴方向上，即与d x2-y2 d z2的延展方向相冲突，那么中心离子的这两个d轨道受到配体负电荷的斥力，能量升高明显；而另外3个d轨道方向与配体相错开，能量变化相对d x2-y2 d z2要小得多；于是中心离子的d轨道就能级分裂为两组：相对高能的d x2-y2d z2，和相对低能的d xy d yz d zx，而他们的能量差（约在1.99・10-19J和5.96・10-19J之间）能够部分落在可见光范围（5.5・10-19和3.0・10-19之间）内。

d电子很容易在这两组轨道间跃迁，而产生人眼能感觉到的色光。

三、过渡金属离子化合物颜色差异与改变
常见的过渡金属离子颜色产生差异的原因有以下几种：
1、金属原子种类不同
2、金属原子种类相同而价态不同
3、金属离子的配体不同
4、金属离子的配位方式不同
5、形成金属－金属键
本文重点讨论通过改变过渡金属离子的价态和配体的配位方式来改变金属离子的颜色。

1、改变金属离子价态
我们熟知一些水合离子的颜色会随价态改变而改变。

如Fe(H2O)62+为淡绿色，而Fe(H2O)63+为淡紫色。

同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单一价态的化合物的颜色深。

在酸中向CuCl2（绿色）溶液加入铜屑加热可以获得无色的CuCl溶液，然而在反应过程中由于存在Cu(I)[CuCl3]中间体（如[Cl －Cu－Cl－CuCl2(H2O)]－）而使溶液一度出现棕褐色的现象。

此外，由AuCl（淡黄）和AuCl3（红）形成的Au[AuCl4]（暗红），由反式Pt(NH3)2Br2（黄）和反式Pt(NH3)2Br4（橙）组成的[Pt(NH3)2Br3]2（黑），Fe3+(淡紫)和[Fe(CN)6]4—(黄色)组成的KFe[Fe(CN)6](蓝)等所形成的混合价化合物都有较深的颜色。

这种现象已经被一种叫“荷移跃迁”的理论所解释。

我们再来看复杂一些的情况（如图1）：
图1
这是一个复杂的配合物，曾经被用来做分子开关。

当铜为二价时，填充在A的位置，为平面正方形配位，此时化合物呈现出蓝紫色。

当它被还原为一价的时候，会自动移至更适合它的B位置，为四面体配位。

此时化合物呈现出砖红色。

金属离子的价态的改变，造成了分子构型的改变，改变了分子共轭形态，从而改变了颜色。

2、改变金属离子的配位方式
在晶体中，常常可以看见由于晶型的改变而引起的晶体颜色的变化。

如在水溶液中新沉淀的Co(OH)2是一种蓝色无序的沉淀，放置或加热都可以使它变成具有水镁石[Mg(OH)2]结构的粉红色晶体。

在粉红色晶体中，Co原子被6个氢氧根离子包围。

蓝色变体比较无序，其结构尚未弄清楚，但是可以肯定，Co原子的配位形态已经发生了改变，从而使固体颜色发生的变化。

在晶体中还有一种比较奇怪的现象，称作晶体的不定比性和超结构，往往也引起奇怪的颜色的变化。

这也可以算是配位形态的变化。

如常见的NaCl晶体，它本身就有不定比性，即NaCl晶体中钠离子与氯离子的比并非严格地是一比一。

通常NaCl是缺氯的。

虽然缺得极少，但当把透明的NaCl晶体放在钠蒸气中加热时，微量钠进入间隙位置，晶体呈黄色，体积略有膨胀。

在加入钠以后，钠上的电子进入负离子空位而本身变为阳离子。

换言之，大多数钠离子对应于氯离子，而少数钠离子对应于一些带有电子的空位，这就形成了钠离子过剩型不定比化合物（如图2）。

在负离子空位上的电子与氯离子上的电子不同，无核电荷束缚，能吸收某波长的光而使晶体带色。

在NaCl中，晶体呈黄色。

而在KCl中，晶体呈深蓝色。

图2
在溶液中同样也有类似的情况。

虽然要使同一配体和同一价态的金属离子的配位形态改变，在溶液中并不易做到，但科学里一切都有可能发生。

有人发现了下面一个例子（如图3）：
图3
这个例子很巧妙地只利用溶液酸碱度的改变，就达到了改变配位形态而改变颜色的目的。

在酸性较强的溶液中，离芳环近的一个胺基氢合而失去配位能力，Ni(II)呈现平面正方形配位，呈黄色。

增大溶液pH值，Ni(II)变为正八面体配位，颜色也相应变为蓝紫色。

下面一个例子给出了更精确的转变pH值（如图4）。

图4
这类似于上面的那个复杂的铜配合物，配体有两个空位，区别是这里位移的条件不是改变价态而是改变pH值。

在近中性的环境下，Ni(II)为八面体配位，呈现出灰紫色；随着pH 值的增大，酰胺基上的氢被夺走，整个酰胺基参与配位，NI(II)为四面体配位，呈现出亮黄色。

共轭形态的改变，引起了颜色的改变。

下面一例是综合两种条件的改变，即价态的变化和配位形态的变化，而引起的颜色的改变（如图5）。

三价铁在较碱性条件下为氧八面体配位，呈现出土黄色；用还原剂把铁还原至二价，同时增加酸度，则为氮八面体配位，呈现出红紫色。

图5
更多奇妙的转变颜色的方法还有待我们进一步的研究和探索。

参考文献：
（1）Acc.Chem.Res,34，2001
（2）黄佩丽，《无机元素化学实验现象剖析》，北京师范大学出版社，1987
（3）谢高阳、俞练民、刘本耀等，《无机化学丛书》第九卷1ed，科学出版社，1996 （4）钱逸泰，《结晶化学导论》2ed，中国科学技术大学出版社，1999
（5）武汉大学、吉林大学等校编，《无机化学》3ed，高等教育出版社，1998
（6）王玉湘、任引哲，《物质的颜色与结构》1ed，北京师范大学出版社，1991。