废工业催化剂的回收

废工业催化剂的回收

余方喜金国钧(上海市松江第二中学 201600) (上海市松江区教师进修学院)

摘要本文介绍了废工业催化剂回收的意义,现状,常用回收方法以及一般步骤.全社会都应该关注废催化剂的回收利用问题.

关键词废工业催化剂回收

2002年上海高考化学试题中出现了一道工业上用乙烯氧化制备环氧乙烷过程中废催化剂(Ag)的回收问题,尽管试题只涉及到回收过程中简单的化学工艺以及相关的化学基础知识,但却引出了一个很重要的课题—废工业催化剂的回收利用.本文想借此谈谈有关废工业催化剂回收的一些基本问题.

催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质.催化剂是催化技术的核心,是化学研究中永久的主题.具有工业生产实际意义,可以用于大规模生产过程的催化剂称为工业催化剂.据统计,当今90 %的化学工业中均包含有催化过程,催化剂在化工生产中占有相当重要的地位;按质量计,全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂),其中炼油催化剂约占52 % ,化工催化剂约占42 % ,环保催化剂(汽车催化转化器)约占 6 %.2001年全球工业催化剂的销售额预计约为 1. 07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂).随着科技和社会的进步,工业催化剂的使用量还将进一步增加,如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严,用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13 %.

工业使用的催化剂随着运转时间的延长,催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性,这种现象叫做催化剂失活.导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种:催化剂中毒,催化剂积碳与催化剂烧结.为此,全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂,而且随着经济的发展和人口的增加,废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加.

1 废工业催化剂回收的意义

废工业催化剂中含有大量的有用物质,将其作为二次资源加以回收利用,不仅可以直接获得一定的经济效益,更可以提高资源的利用率,实现可持续发展.工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂,以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求;根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分),共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质,缺一不可),助催化剂(加入主催化剂中的少量物质,本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂,粘合剂和支持物),多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态,而且也形成了新的微观结构.在使用过程中某些组分的形态,结构以及数量也会发生变化.但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属(如Cu,Ni,Co,Cr等)和稀贵金属(如Pt,Pd,Ru等),如2000年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到160 t.从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比,所得金属的品位高,投资少,成本低,效益高.特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说,从废工业催化剂中回收有用的金属及组分,就更具有深远的意义.因催化反应的需要,有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As2O3,As2O5,CrO3等,这些毒物往往也存在于废催化剂中;催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料,反应物,设备材质等的有害物如砷,硫,氯,羰基镍等,这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染.倘若对废催化剂不加处

置随意堆放,不仅要占据大量场地,而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失,造成水质污染或破坏土壤,植被;同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和SO2,NOx等有害气体污染大气,并会增加大气悬浮物含量.开展废催化剂的回收利用,可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的,既增强了企业的竞争能力,又能解决相关环境污染问题,必将产生十分重要的社会效益.所以,开展废催化剂的回收利用可以变废为宝,化害为益,是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域.

2 废工业催化剂回收利用的现状

2.1 国外情况

国外较早注意废催化剂的回收利用.日本由于缺乏各种金属资源,制造催化剂的主要原料需要进口,因而早在20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用.最早主要回收贵金属,1955年后开始回收镍等有色金属,1970年日本颁布法律确认废催化剂为环境污染物,1974年成立了废催化剂回收协会,开始了从汽车排气催化剂,铂系金属催化剂,氧化锌脱硫剂,钴—钼加氢催化剂,铜—锌—镍系催化剂,铁铬系催化剂,钒系催化剂等废催化剂中回收金属多达24种.美国环保法规定废催化剂随便倾倒,掩埋要缴纳巨额税款;目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业,据统计1995年回收了铂系金属12. 44 t～15. 5 t ;近年已扩展到贱金属,低值甚至赔本的废催化剂的回收利用.德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂,1988年新建1000 t/ d废重整催化剂回收装置,铂回收率达97 %～99 %.1991年英国ICI Katalco公司和ACI Indus2tries公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中.

2.2 国内情况

我国废催化剂回收工作起步较晚,自1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂,铼等稀贵金属以来,全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究,如王丽琼等开展了废旧车用载钯催化剂中钯的回收研究.目前我国在废催化剂利用方面已开创出一条不同于国外的较符合本国国情的路子,并取得一定的业绩,有些废催化剂甚至供不应求.但与国外相比,我国废催化剂总回收利用率并不高,资金投入较少,有些设备,技术和回收工艺比较落后,一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理;由于国内催化剂使用技术水平不高,催化剂的更换频率和废催化剂的数量均高于国外,加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规,我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走.

3 废工业催化剂的常用回收方法

各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为4种:干法,湿法,干湿结合法和不分离法.

3.1 干法

一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融,使金属组分经还原熔融成金属或合金回收,以作为合金或合金原料;而载体则与助熔剂形成炉渣排出.回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时,往往加进一些铁等贱金属作为捕集剂共同熔炼.干法通常有氧化焙烧法,升华法和氯化物挥发法.如Co - Mo / Al2O3,Ni - Mo / Al2O3,Cu - Ni,Ni - Cr等系催化剂均可采用此法回收.干法耗能较高,在熔融,熔炼过程中,可能会释放出SO2等气体,可用石灰水吸收.

3.2 湿法

用酸,碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分,滤液除杂纯化后,经分离,可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物,干燥后按需要再进一步加工成最终产品.贵金属催