56离子型聚合实施方法.
3.聚合实施方法1
产品特性：分子量高达百万
高压聚乙烯—连续气相本体聚合
压力150～200MPa，温度180～200 ˚C，以 微量（10-6～10-4）氧为引发剂 一般在管式反应器中进行，停留时间只有几 分钟，单程转化率约15%～30% 产品特性：由于高温聚合因此有大量链转移 反应，造成主链上有大量的支链，密度 （0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点 (105-110 ˚C)都较低。称作低密度聚乙烯 （LDPE)，适合制造薄膜。
连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠
(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2， 温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度 17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后直接用于纺 制腈纶纤维。
连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化
还原引发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合 产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后 重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。
聚合实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和 乳液聚合
定义
本体聚合(Bulk Polymerization)：在单体本身中加入少量引 发剂（甚至不加）进行的聚合反应。 溶液聚合(Solution Polymerization)：将单体和引发剂溶解在 适当的溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是将单体液滴 悬浮在水中进行的聚合，体系主要由水、单体、油溶性引发 剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的 聚合，称反相悬浮聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：将单体在水中分散成 乳液状进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、 水溶性乳化剂组成。
第五章离子型聚合
_
[CH2 CH]n+1
_
_ _ [CH CH2]n+1 C4H9
_ [CH _ CH] Si _ _ C4H9 [CH CH2]n+1 C4H9 2 n+1
+CH3OH
_ [ CH_ CH ] _[CH _ CH] _ CH CH OH 2 2 2 n HOCH2CH2 2 n
与二氧化碳反应——生成高相对分子质量的一元酸或二元酸：
_ [CH _ CH] _ CH _ CH- Li + ..... C4H9 + CO2 2 2 n
+ H+
_ [CH _ CH] _ C4H9 2 n+1 COOH
2. 与特殊化合物进行链终止——遥爪聚合物的合成 遥爪聚合物: 聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物 。
与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇：
C4H9 [CH2 CH]n CH2 _ _ _ _ _ _ ..... Li + + CH2 _CH2 CH O _ _ _ -..... + CH2 O Li
3）链终止 在阴离子聚合中，由于活性中心都带有负电荷，因 此不会发生类似自由基那样的双基终止反应。 1．向质子性物质转移终止
.....Li+ + CH3OH → ~ CH2 _ CH2 + CH3OLi ~ CH2 CH CN CN _ _ + ~ CH2 CH .....Li + HOH → ~ CH2 CH2 + LiOH CN CN _
+
_ _ _ .....- CH _ CH2 _[ CH_CH2 ]n [CH2 CH]n CH2 _ CH -..... Na + Na
聚合反应实施方法
第二章聚合反应的工业实施方法第一节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成：单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。
均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。
（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。
（3）工业上分，间歇法、连续法。
3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。
（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物合成工艺学》（4）产品容易老化。
4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。
（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。
解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。
第五章 离子型聚合与配位聚合
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
最新三篇离子型聚合工艺
9．1 概述
突出特点 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量 的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。
获得高分子量的聚合物的方法？
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。
2．单体浓度和配料比 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。
3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，
4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精 馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和 固体吸附干燥两种方法。
9．2．5 生产控制因索
1．杂质
按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解 成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高， 会导致转化率降低。
烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链 转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有 当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能 开始。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包 装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到 进料和催化剂配制系统循环使用。
高分子科学简明教程课后习题及试题答案
▲为08年6月考试题目*为14年6月考题第一章概述3. 说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。
答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维6.下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉*7.写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶答：（1）PE——聚乙烯－CH2－CH2－（2）PS——聚苯乙烯（3）PVC——聚氯乙烯（4）POM——聚甲醛－O－CH2－（5）尼龙——聚酰胺－NH(CH2)5CO－（6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯P7名称结构单元单体单元H2C CCH3H3COOC聚甲基丙烯酸甲酯一样一样H2 C H CH3COOC聚丙烯酸甲酯一样一样—NH(CH2)6NHCO(CH)4CO—尼龙-66 —NH(CH2)6NH——CO(CH)4CO—无H2C CH3C HCCH2聚异戊二烯一样一样▲（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。
（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。
（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。
（4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的（5）网状结构是交联高分子的分子构造。
（6）共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。
14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？P＝100×10000/28＝35700▲21、高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？答：高分子结构由4个层次组成：a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。
高分子材料化学试题8试题及答案
高分子材料化学试题8试题及答案1. 在线型缩聚反应中，采用官能团等当量比时，往往得到的聚合物分子量很高，所以在反应中要加入单官能团物质或者采用原料非等摩尔比，来降低产物的分子量。
[单选题] *对(正确答案)错2. 采用引发活性适当的引发剂可以使正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补而获得匀速反应。
[单选题] *对(正确答案)错3. 在链终止反应中,氯乙烯主要向单体转移终止,苯乙烯以偶合终止为主。
[单选题] *对(正确答案)错4. 单取代和 1,1-双取代烯类容易均聚合,而 1,2-双取代烯类难均聚合。
[单选题] *对(正确答案)错5. 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定,但遇酸、金属盐、硬水会失稳,且在三相平衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。
[单选题] *对(正确答案)错6. 配位阴离子聚合的立构规整化能力，取决于引发剂的类型、特定的组合和配比、单体种类和聚合条件。
[单选题] *对(正确答案)错7. 烯类单体的聚合属于缩聚反应 [单选题] *对错(正确答案)8. 本体聚合是指不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。
[单选题] *对(正确答案)错9. 链转移反应是自由基聚合必须经过的基元反应，因此具有十分重要的意义。
[单选题] *对错(正确答案)10. 聚合反应按机理来分逐步聚合和连锁聚合两大类。
[单选题] *对(正确答案)错11. 自由基聚合的特征是慢引发，快增长，速终止。
[单选题] *对(正确答案)错12. 根据反应介质和反应条件的不同，液相聚合又可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种方法。
[单选题] *错13. 若链终止方式是偶合终止，则平均聚合度等于动力学链长。
[单选题] *对错(正确答案)14. 偶氮二异丁腈(AIBN)是油溶性的引发剂，它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基。
[单选题] *对(正确答案)错15. 阻聚剂是能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。
聚合反应实施方法1
第二章聚合反应的工业实施方法第一节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成：单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。
均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。
（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。
（3）工业上分，间歇法、连续法。
3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。
（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物合成工艺学》（4）产品容易老化。
4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。
（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。
解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。
离子型聚合反应
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
高分子材料化学试题2试题及答案
高分子材料化学试题2试题及答案1. 诱导期特征是（） [单选题] *A、聚合速率为0(正确答案)B、聚合速率等速平稳C、聚合速率自动加速D、聚合速率大大降低2. 酯的水解反应是（）的逆反应。
[单选题] *A、酯化反应(正确答案)B、氰解反应C、醇解反应D、氨解反应。
3. 下列化合物中，属于高分子化合物的是（）。
[单选题] *A、十二烷B、丙烯C、苯酚D、酚醛树脂(正确答案)4. 高分子化合物的分类，不是根据主链结构分类的是（）。
[单选题] *A、碳链高分子B、杂链高分子C、元素有机高分子D、功能高分子(正确答案)5. 苯酚跟甲醛生成酚醛树脂的反应属于（）。
[单选题] *A、加聚反应B、缩聚反应(正确答案)C、消去反应D、加成反应6. 下列单体中（）可进行自由基聚合。
[单选题] *A、CH2=CHC6H5(正确答案)B、CH2=C(CH3 )2C、CH2=CHCH3D、CH2=CHO7. 在运输和贮存过程中，单体中必须加入（），因此在聚合前必须除去。
[单选题] *A、引发剂B、分子量调节剂C、阻聚剂(正确答案)D、链转移剂8. 得到“活性聚合物”时单体应该按（）机理聚合。
[单选题] *A、自由基B、阳离子C、阴离子(正确答案)D、配位聚合9. 下列物质中（）是自由基聚合的引发剂。
[单选题] *A、过氧化二苯甲酰(正确答案)B、H2SO4C、NaD、正丁基锂10. 下列方法中（）适宜制分子量大、粘度大的合成橡胶。
[单选题] *A、本体聚合B、悬浮聚合C、乳液聚合(正确答案)D、溶液聚合11. 下列聚合物中，可以溶于水的是（）。
[单选题] *A、聚苯乙烯B、丁苯橡胶C、聚乙烯醇(正确答案)D、尼龙-612. 下列有关热固性塑料的结构及性质描述中，不正确的是（）、 [单选题] *A、交联结构B、网状结构C、不熔不溶性D、可熔可溶性(正确答案)13. 交联反应属于（）的高分子化学反应。
离子聚合与配位聚合生产工艺
二、配位聚合生产工艺特点
乙烯、丙烯共聚时由于链增长，丙烯端基存在着 位阻效应，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而
丙烯与1-丁烯共聚时，增长链端基都是有空间位阻的
结构，所以两种单体插入速度差别不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化剂可用于乙烯和间规 聚丙烯的生产，生产等规聚丙烯必须采用非均相催化 剂。
，随氢分压的升高催化剂活性降低。
解释：氢对催化活性有双重作用 (a) 原子氢可阻缓聚合反应速度； (b) 而分子氢、特别在单体和氢高浓度条件下 ，可创造新的活性中心，所以会提高聚合反应速度。
二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数
通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很
二、配位聚合生产工艺特点
① 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化剂、特别是 近年发现的高活性或超高活性第三代催化剂组分较多 ，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一给电子体）。它们 之间反应产物更为复杂，因此人们认为Ziegler Natta 催化剂存在有多种活性中心。Ti2+ 活性中心 催化乙烯进行聚合而不能使丙烯进行聚合，而Ti3 +活 性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。 用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心 ，一种是催化产生等规聚丙烯，而另一种是产生无规 聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的 活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。
三、生产工艺过程
选择溶剂时应考虑以下因素： a ．溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终 止或链转移反应． b ．不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化 剂中毒的杂质； c． 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生 的影响； d . 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动 状态； e ．在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物 的溶解能力， f ．从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本 及毒性等因素。
高分子材料化学试题9试题及答案
高分子材料化学试题9试题及答案1. 对临界反应程度PC大于1的缩聚反应，若聚合反应终点不加控制，体系可能出现凝胶化现象。
[单选题] *对错(正确答案)2. 对于缩聚反应，控制产物聚合度的最有效方法，是控制聚合终点时官能团的反应程度。
[单选题] *对错(正确答案)3. 采用直缩法生产PET树脂，原料对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应温度通常是在乙二醇的常压沸点以下。
[单选题] *对错(正确答案)4. 以己内酰胺为原料，合成尼龙6的聚合机理属于连锁聚合(错 )。
[填空题]_________________________________(答案：undefined)5. 适合于注射成型的酚醛树脂，是采用特殊催化剂合成的高邻位酚醛树脂。
[单选题] *对(正确答案)错6. 在以苯酚和甲醛为原料，合成酚醛树脂的缩聚反应中，苯酚可能发生的反应是酚羟基的两个邻位H和一个对位H。
因此，苯酚的官能度为3。
[单选题] *错7. 难度系数2 [单选题] *采用阴离子型乳化剂制备的合成树脂乳液的机械稳定性好(对)(正确答案)8. 采用非离子型乳化剂制备的合成树脂乳液的电解质稳定性好 [单选题] *对(正确答案)错9. 采用高分子保护胶体(如聚乙烯醇)作乳化剂，制备的合成树脂乳液的冻融稳定性好 [单选题] *对(正确答案)错10. 采用阴离子型乳化剂制备的合成树脂乳液的粒径较小 [单选题] *对(正确答案)错11. 阳离子型乳化剂较少用于自由基乳液聚合是由于它们对聚合反应有阻聚作用[单选题] *对(正确答案)错12. 采用种子乳液聚合或微悬浮聚合，可制备粒径较大的合成树脂乳液 [单选题] *对(正确答案)错13. 乳液法聚氯乙烯树脂的电绝缘性能不及悬浮法聚氯乙烯树脂。
[单选题] *错14. 采用高活性引发剂与低活性引发剂组成的复合引发剂，可实现自由基聚合反应匀速进行 [单选题] *对(正确答案)错15. 由自由基共聚合反应合成的共聚物的键接结构一般为无规共聚物 [单选题] *对(正确答案)错16. 工业上，氯乙烯悬浮聚合反应终点控制方法是：当聚合釜的压力降至规定值，添加终止剂结束反应。
离子聚合工艺
用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li
键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。
用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。
KNH2
K＋ ＋ －NH2
－NH2 ＋ CH2=CH → H2N－CH2－C－HK＋
CH3 | ～CH2－C ＋［BF3OH］－→ |
CH2
|| ～CH2－C
＋
H＋［BF3OH］－
|
CH3
CH3
假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：
CH3 ～CH2－C| ＋［BF3OH］－ →
|
CH3 | ～CH2－C －OH ＋ |
H＋［BF3OH］－
CH3
CH3
以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍
只能引发活性较大的单体
8
§4-2 阳离子聚合反应
二、阳离子聚合反应机理
研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
●链引发： BF3＋HOH
H＋［BF3OH］－＋
●链增长： CH3
～CH2－C| ＋［BF3OH］－＋ | CH3
●链终止：
H＋［BF3OH］－
CH3
CH3
| CH2＝C
烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
.
14
§4-3 阴离子聚合反应
一、单体与催化剂
●单体
共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，
56离子型聚合实施方法.
⒊ 相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂采用氢气。 ⒋工艺条件 操作压力：2MPa， 聚合温度：85℃～100℃ 转化率：2% 。 ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 PE相对分子质量大小可由H2调节。 ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； 4 此外，引发剂的毒性也较大。
TiCl3
己 烷
Z液体
己 烷
正烯 丁丙 醚基 水Fra bibliotekZ固体
烧碱
B引发剂
A引发剂
分解槽 废料排出 己烷不合格槽
第一聚合釜
图5.9 引发剂制备示意图
9
四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 聚丁二烯橡胶是丁二烯 -1,3 在 Ziegler-Natta 引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。 聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。 PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原 料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。 ⒈ 单体和溶剂的精制 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响 聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布 以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。 单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反 应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。 因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理， 使H2O和O2含量在10-6以下。
《离子型聚合》PPT课件 (2)
取代基的σ*值
-0.161
-0.01
--
0.352
0.385
0.516
0.522
--
0.628
0.778
1.044
1.150
1.150
--
32
* σ是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极性 取代常数。
从上表可以看出，碱性强的I能引发表中所有单体聚合， 碱性弱的I只能引发酸性强的单体聚合。I的碱性越强，单体 的酸性越强，越容易进行阴离子聚合。即表中连接线倾斜度 越大的组合，越容易发生反应。
芳基自由基-阴离子：
a、种类（Species） 萘-钠
b、引发反应
萘-锂
引发剂的制备（preparation）
精选PPT
26
引发反应
苯乙烯阴离子体反应体系呈红色
精选PPT
27
（3）有机金属化合物—最常用的阴离子聚合引发剂
a、种类（Species）
金属烷基化合物：RLi 金属氨基化合物：NaNH2、KNH2 格利雅试剂：RMgX
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
精选PPT
6
二、阳离子聚合的引发剂
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等
C H 3
引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21kJ精/选mPPoTl
快引发！
9
（2）链增长
Ep=8.4~21kJ/mol a. 插入式增长
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TiCl3
己 烷
Z液体
己 烷
正烯 丁丙 醚基 水
Z固体
烧碱
B引发剂
A引发剂
分解槽 废料排出 己烷不合格槽
第一聚合釜
图5.9 引发剂制备示意图
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四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 聚丁二烯橡胶是丁二烯 -1,3 在 Ziegler-Natta 引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。 聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。 PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原 料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。 ⒈ 单体和溶剂的精制 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响 聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布 以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。 单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反 应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。 因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理， 使H2O和O2含量在10-6以下。
5.6离子型聚合实施方法
一、 引言 ⒈ 离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。 ⒉ 离子聚合的单体 ⑴ 阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取 代的烯类单体和某些环状化合物。 ⑵ 阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取 代的烯类单体和某些环状化合物。 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂 的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。
⒉ 溶剂精制 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ⒊ 引发剂的配制 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成： TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9 5
引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止 水和氧气的进入。 引发剂需现用现配，配制引发剂需经 Z- 合成、 B引发剂的配 制和A引发剂的配制。 ⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点 ⑴ 聚合速率 聚合反应的速率与引发剂用量、 TiCl3粒径、 Al/Ti 的比例、 丙烯的分压及反应温度有关。 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快； 聚合速率还与引发剂 TiCl3 的用量成正比，而与 AlC2H5Cl2 的 用量无关； TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ⑵ 聚合物的相对分子质量 聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。 聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低 , 随引发剂 6 AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。
⑶ 聚合物的立构规整性 PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相 同时，随反应温度的提高立构规整度降低。 要得到立构规整度 80% ～ 85% 的 PP 一般聚合温度控制在 70℃以下。 立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷 或庚烷中不溶解的分数表示。 ⑷ 分离 丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引 发剂和无规聚丙烯。 ① 清除引发剂 去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发 剂变为可溶性物质。
1
⒊ 离子聚合实施方法 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方 法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶 液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制 , 其含水量 以10-6计。 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同 分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称 为淤浆法）。 溶 液 聚 合 法 主 要 用 于 中 压 聚 乙 烯 PE 、 聚 丁 二 烯 橡 胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和 溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产 2
三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ⒈ 单体 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性 ,极性杂质都必须从 系统中除去。 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合 物的立构规整性都是有害的； 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚 合速率，如有积累需定期排除。 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的 范围以下。 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。
二、乙烯气相本体聚合—— 低压法HDPE的生产 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的 U.C.C公司开发，年 产量为10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺， HDPE的总产量可达50 ×104 t 。 ⒈ 单体 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制，以除去有 害杂质，乙烯的纯度＞99%。杂质允许含量以10-6计。 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终止 反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 单体精制的方法工业上一般采用精馏。 也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛 来除去杂质和水分。 ⒉ 引发剂 HDPE的生产其引发剂采用特制的铬化合物： 比利时索尔维公司开发的高效Ziegler-Natta引发剂： 3 CrO3载于脱水硅胶上或其它载体如MgO或MgCl2载体上。
⒊ 相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂采用氢气。 ⒋工艺条件 操作压力：2MPa， 聚合温度：85℃～100℃ 转化率：2% 。 ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0. ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； 4 此外，引发剂的毒性也较大。
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体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无 规聚丙烯。 ② 无规PP的去除 无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被 分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流 出。 ③ 未反应的单体的去除
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AlC2H5Cl2
K2TiF6 Z合成
己烷