重氮盐的反应

A r O > A r N R 2 > A r N H R > A r N H 2 > A r O R > A r N H 3
（2）重氮组分性质
NH 2
＜
NH 2
＜
NH 2 Cl
＜
CH 3
OCH 3
NH 2 Cl
＜
NH 2
＜
NH 2
Cl
＜
Cl
SO 3 H
NO 2
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NH 2
Cl
＜
NH 2 NO 2
NO 2
H 2 , N i
重 氮 化
转 化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
C O O H N H 2 H 2 S O 4 ,N a N O 2 1 0 o C 以 下
C O O N H 2 + H S O 4 - K I
R
C H 2CC H 3 ON N
C H 3C O N H 2 H ONO
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程：
A r N 2 + O [ A rN NO ]H + A rN NO H
A r N 2 + N H 2 [ A rN NN H 2 ]H + A r N NN H 2 H
反应影响因素 （1）偶合组分性质
A r N 2 + X N a 2 S O 3 : N a H S O 3 ( 1 : 1 )A r N H N H 2
A rN 2+ X N a2S O 3-N aX A rNNS O 3N aN aH S O 3 A r NN HS O 3N a
重氮-N-磺酸钠
S O 3N a
芳肼-N,N’-磺
C H 3磺 化C H 3硝 化C H 3 N O 2氯 化 C l C H 3 N O 2H + ,水 解 C l C H 3 N O 2
H 2 S O 4
混 酸
C l2 ,F e
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
C H 3
C H 3
C H 3
还 原 C l N H 2N a N O 2 , H C l C l N 2 + C l C u 2 C l2 , H C lC l C l
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H 2 S O 4 ,H N O 3 硝 化
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
2
+2Cu H 3 ()4N Cp1lH77～.52～0℃8.5
CO4 + O2 C NH l2 + u 6 N H 3 C + 2 N 2
H 4NOOC
HOO N 2+ CCl-
贡贝格(Gomberg)反应
N O 2 N a 2 S 2
N H 2
部 分 还 原
N O 2
N O 2
H 2 S O 4 ,N a N O 2 重 氮 化
N 2 + H S O 4H + ,H 2 O ,
N O 2
水 解
O H N O 2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
ArN2+
S a H n C d lm ,C e u y 2 e C r反 l2应A rC l S a H n B d r m ,C e u y e 2 B r 反 r 2 应A r B r
K I （ 直 接 加 ） A r I N a 2 C u ( C N ) 4 N H 3 （ 四 氰 氨 络 铜 钠 盐 ）
NO 2
（3）介质
H(1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
N H 2 O H
NN
NN
H O 3S H O 3S
S O 3H
N O 2
OH OH HO3S
NH2
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
偶合组分 （1）酚类：
O H
（2）胺类
O H
O H
C O N H R
2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
N H 2 O H
H O 3 S
N H 2
O H N H 2
H O 3 S
S O 3 H
O H
H O 3 S
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
OO C H 3CC H 2CN H
N H N H 2
H 2 CCC H 3 OCO
(1 )
H 2 O
H 2 CCC H 3 OCN
N H 2 (O C 2 H 5 )
(2 ) N H 3 ( C 2H 5 O H )
N
8.2.2 偶合反应
定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的
化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶 合反应。
A r N 2 X N H 2 ( O H ) A rN N N H 2 ( O H )
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
SH
NO a或 H H 2 S4O
C3H
C3H
硫醚的制备
N2H
N 2 + C - l
SC 3 H
NN a 2 /O HCl
NS aC 3 H
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
N 2H
N 2 + C - l
S 2 C O l
CN l N 2 a /O HClClS 2 /O C 2 C l/2 u Cl Cl
+ H 2O -N aH S O 4
A rN H N HS O 3N a+ -N H a C H l+ S H O 2 4 OA rN H N H 2 酸钠H C l
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
N H N H 2 N H N H 2 N H N H 2
N H N H 2 C l
C l
C l
S O 3H
S O 3H
CO N O N 2 a /O H HCl CO N 2 O S 2 - a N a H OH
2
2
SS
SH
HOOC COO Fe H/或 H 2 /N Cil 2
COOH
N 2H
N 2 + C - l
N N a 2 /O HCl
N S 2 C a2 O H 5 C
C 3H
C 3H
SC SO 2 H 5C
N a [ C u ( C N ) 2 ] （ 氰 化 亚 铜 络 盐 ） A r C N S c h i e m B a F n 4 n 反 应 A r N 2 + B F 4 A r F
ArN2+
H 3 P O 3 ( 脱 或 氨 C 2 基 H 5 反 O 应 H )还 原 剂 A r H (2 )H 2 ( O 1 ,)C H u 2 O S O 4 催 化 A rO H 干 燥 的 R 重 O 氮 H ,盐 与 醇 共 热 A r O R
8.2 重氮盐的反应
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3
COOH
NO2
CN
H3CO
OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
N 2H
N 2 + C - l