半导体硅片的化学清洗技术

半导体硅片的化学清洗技术

一. 硅片的化学清洗工艺原理

硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：

A. 有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来

去除。

B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥ 0.2 μm颗粒。

C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：

a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。

b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。

硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述方法进行清洗去除沾污。

a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。

b. 用无害的小直径强正离子（如H+）来替代吸附在硅片表面的金

属离子，使之溶解于清洗液中。

c. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。

自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如：

⑴美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。

⑵美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。

⑶美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例Goldfinger Mach2清洗系统）。

⑷美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304 DSS清洗系统）。

⑸日本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。

⑹以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。

目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。

SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。

由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。

为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。

SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。

在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。

二. RCA清洗技术

传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统

⑴目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。

⑵去除颗粒的原理：

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度与清洗液温

度无关。

② SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③ Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。

④ NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。

⑨在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

⑶. 去除金属杂质的原理：

①由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。

③ Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。

④实验结果：

a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。

b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。

对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012 原子/cm2。将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4×1010~6×1010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。

从上述实验数据说明：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。

即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。

以上实验结果说明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达

1012~3×1012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。

这说明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。

⑦去除有机物。

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度。

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的组成比，例用0.5:1:5 ⑨ COP（晶体的原生粒子缺陷）。

对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2 μm 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2 μm 颗粒增加。据近几年实验说明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。

小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。

据介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求：

256兆≥ 0.13 μm，＜10个/ 片，相当COP约40个。

2.DHF清洗。