HPMC(羟丙基甲基纤维素)和HEMC(羟乙基甲基 纤维素)对水泥水化的影响-改进版

HPMC（羟丙基甲基纤维素）和HEMC（羟乙基甲基纤维

素）对水泥水化的影响

摘要：

羟乙基甲基纤维素（HEMC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）纤维素醚是常见制作混凝土的外加剂。它们的使用仍然只停留在经验上，而且没有水泥—外加剂相互之间的反应机制来证明。本刊主要说明由外加剂在水化反应过程中产生的次生效应的控制。在这种情况下，一个研究HEMC和HPMC分子对水泥水化性能改变的学科分支产生了。研究发现，分子量以及羟丙基或羟乙基的含量对其有较小的影响，而甲氧基含量是水化延迟机制的主要参数。

关键词：纤维素醚；延迟；动力学；电导分析

1.引言

具有流变性和保水性的有机外加剂在砂浆行业中有着很好的经济效益。多糖，尤其是纤维素醚，通常用于砂浆的保水，且有较高的水平。这些分子也有助于提高最终材料的机械性能。尽管有发表过关于单糖[1-3]和多糖[4,5]的研究，但是关于矿物-有机物之间的相互作用的机理仍然不完全。实际上，水泥水化的延迟是一个次级和不受控制的过程，它们往往由多糖的外加剂诱导产生。因此，本研究诣在收集物理和化学方面的数据，以控制水化延迟。

为了达到这个目标，我们试图找到一个分子参数，它主要影响纤维素醚的延迟效用。即使水化延迟是不合需要的，但是我们为了找到这样一个更为准确的参数我们加强了这种现象。第一个参数是分子量（兆级），相似的样品有相同的化学结构，只有分子量不同。第二个参数是取代度。评价它的影响时具有相同的分子量，只是它们的羟乙基、羟甲基、甲氧基含量不同。任何一个外加剂的特征都是事先与它们的结构参数对应的，即取代度和分子量。然而，这些参数在水泥水化延迟中的影响可以通过测量在水中和石灰水悬浮液中的电导来评价。

2.矿物和有机化合物

2.1 水泥分析

这项研所使用的矿物产品是拉法基公司提供的。所要调查的水泥目标是根据法国标准NF P 15-301的CEM I-早期强度52.5Mp水泥。它的化学和相组成在表1中列出。

2.2 外加剂

纤维素是一种线型的多糖高聚物，它是由单葡萄糖基连接而成（图1）。由于分子间通过氢键相互作用，纯纤维素不溶于水。通过置换C-2, C-3或是C-6的

OH根可以使单葡萄糖基溶于水。而纤维素的醚化取代可以达到这种效果。最经常出现的取代基有甲氧基（OCH3），羟丙基（POOH）和羟乙基（EOOH）。

纤维素醚能够显著提高水泥砂浆的终期的内部强度、胶结程度。这些外加剂能够大幅度提高它的保水性。它们能够防止水过快的从砂浆流向基底。这样被保留下来的水留在新鲜材料表面，能够促进水泥的水化和提高最终的机械性能。最普遍的建筑用纤维素醚是HEMC和HPMC。本研究选用五种HPMCs(D1 和D2; A1 至A3)和四种HEMC(C1 至C4).

纤维素经取代后的衍生物可能对水泥的水化有很重要的影响。因此，一个对甲氧基、羟丙基、羟乙基的精确评价是比不可少的。这种量化在近红外区进行[7]。在表二中列出了这些数据和粘度范围。这些数据显示，在D1、D2 HPMC和C1 到C4 HEMC中，粘度是一个唯一可变的参数。因此，在研究分子量对水泥水化的影响中这些分子可能起到了作用。这种HPMC样品 (A1到A3）被用来研究取代基结构对水泥水化的影响。

表1 氧化物组成和相组成

图一：水溶性纤维素衍生物的结构

表二：纤维素醚取代基和粘度数据

3.方法和实验过程

3.1. 分子量分布的测定

尺寸排阻色谱法是一种常用来测定如水溶性纤维素这种聚合物的分子大小和分子量的方法[8]。分离是基于单个分子的流体力学体积。SEC分析是在配备沃特斯916泵、沃特斯996光电二极管阵列探测器和沃特斯410折光检测器的沃斯特装置上进行的，这种用于多糖的SEC分析的柱子是TOSOHAAS公司的凝胶柱7.8 mm* 30 cm.在实验过程中，这个柱子放在恒温35℃的烘箱中。淋洗液为0.05 mol/L的生理盐水（用来防止分子凝聚），可通过去离子水（纯水指数mQ）获得。在实验过程中这种溶液需经过0.22µm和直线脱气过滤。淋洗液流量设定为0.5毫升/分钟。用明确分子量的标准分子进行标定，它的理论分散指数接近于1.根据分子量从5800 到 788000 ，采用SHODEX标准P-82可分为八种聚合物。相应的时间分别是17.4分钟和 12.9 分钟。

3.2 保水性测量

任何一个多孔的基质表现出来的吸水性是由拌合用水的流失量来决定的。保水性是水泥砂浆的维持水分的能力。它可以通过流后吸收测试来测量

[9]，它模仿的是塑料浆体上的有吸收性的石料的行为。所采用的方法是在

ASTM(美国材料与试验协会)描述的标准[10]。保水性的测定用一个标准型的装置，该装置是由一个漏斗连接一个穿孔的圆盘和一个真空容器。这个穿孔的圆盘装有砂浆，溢出的砂浆将会铺展成一个平面。在十五分钟内真空柱的真空度为50mm汞柱，我们知道就像混有水的塑料浆一样，在吸水后它的质量损失是很容易测量的。因此，在这些数据的基础上，保水能力（R）可以用带有混合水的损失的方程（Eq1）来表示[11]。所有试验的砂浆组成在表3中。

Ｅｑ：保水性的定义

E R *100e E -=（%）

E ：开始水混物的质量

e :吸水后损失的质量

表三：砂浆的保水性测试

3.3水化延迟特征测试

Nonat 曾经提到过一个系统的关于石灰对C 3S 水化影响的研究。Nonat 得

到的结论是，石灰对于测定不管是悬浮液还是糊状物的C-H-S 凝胶（不同的

水与C 3S 比）的热力学、动力学、形态学和结构特点来说是一个重要的参数。

此外，在C 3S -石灰溶液的水化中我们进行了电导和热流动的测量。这些结果

证明了：

(1)不论是石灰的糊状物还是在稀释的悬浮液的水化过程中，

在C 3S 的水化中出现了类似的反应[12,13]。

(2)C-H-S 凝胶沉淀的相对大小和持续时间取决于石灰液的浓度[13]。

尤其是它证明了是石灰液的浓度决定了在C 3S 最初几分钟水化中C-H-S 凝胶的成核数

量（它包括低速率的诱导期）、C-H-S 的垂直和平行于C 3S 表面的生长速率。

（3）这些氢氧钙石淀沉不会引起诱导期后的加速期。在研究稀释的溶液中用 等温量热器和测量热导率的仪器测量，Damidot 显示，初始的氢氧钙石沉淀形成表现为电导率的下降和吸热峰。

因此，在石灰中测量的热导率的值可以作为检测水化动力学的重要工具，而且能够揭示水化产物如C-H-S 和氢氧钙石的成核、生长和沉淀过程。电导分析法能够得到一个全面的关于水化的机制（图二）。高浓度的石灰悬浮液与水泥浆的水化动力学相似。尽管液体与固体的重量比高达20:1，但是石灰的溶解速率就像在水泥浆中一样有成核过程和生长过程控制。水泥水化延迟可由氢氧钙石沉淀的时间决定，变现为电导率的下降，这样，电导率能够决定外加剂对水泥水化延迟的能力。