第5章固溶体
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大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
第5章-两组分系统-液相
§5.4 二组分系统相图
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
第五章 固溶体半导体材料
第五章 固溶体半导体 材料
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
第5章 材料的形变和再结晶4
steel or, lead. Platinum and white gold are, at present, the most popular materials.
White gold（白金） is an alloy of gold (i.e., it is gold and silver or palladium（钯）. This is where the concept of Karat (开，克拉) comes in. Karat is a measure of the purity of the material.
2. 晶粒越细，塑韧性提高
细晶粒材料中，应力集中小，裂纹不易萌生； 晶界多，裂纹不易传播，在断裂过程中可吸收较 多能量,表现出高韧性。
晶界在塑性变形中的作用
协调作用：协调相邻晶粒变形
障碍作用：阻碍滑移的进行 促进作用：高温变形时两相邻晶粒沿晶界滑动 起裂作用：晶界阻碍滑移晶界应力集中
Strength or elongation
Cu
回答：为什么钻戒不用纯金而是用白金作为托 架的问题？
利用合金固溶强化理论，白金的硬度显然比纯金的高 ，以保证钻石不会从戒指中脱落。
4）屈服现象与应变时效
①屈服现象
上屈服点：试样开始屈服时对应的应力
下屈服点：载荷首次降低的最低载荷 屈服伸长：试样在此恒定应力下的伸长
拉伸试验时， p 接近于恒定。
m'
塑形变性前，ρm很低，v很大，τ 很大；这就是上屈服点 高的原因。
3. 弥散强化 4. 加工硬化
6. 应变时效
7. 柯氏气团 8. 形变织构
Questions?
1. 为什么工程上很少用纯金属？
固溶体的分类
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 （１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结 构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变， 处于高能量的活化状态，有利于进行化学 反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利 于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降 到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶 体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平 衡电价，产生了正离子空位，加快扩散， 有利于烧结进行。
第二节
置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离 子价、电负性，结构等因素。
1、 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
第四章
第一节
固
溶
体
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类1
置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置 所生成的固溶体。 间隙型固溶体：杂质原 子进入溶剂晶格中的间隙 位置所生成的固溶体。
第一节
固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类2
无限型固溶体：溶质和溶 剂两种晶体可以按任意比 例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：溶质只 能以一定的溶解限量溶 入到溶剂中 。
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
《无机非金属材料科学基础》第5章 熔体和非晶态固体
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 • 第六节
熔体的结构 玻璃的通性 玻璃的结构 非晶态固体的形成 常见玻璃类型与实例 玻璃的性质
5.1 熔体的结构
• 对熔体结构的一般认识：
1. 晶体与液体的体积密度相近。
当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％ (相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时， 体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。
V、Q
过冷液体
a
b
玻璃
e
c
快
f
冷慢 h
冷
d
晶
体
Tg1 Tg2 TM
T
物质体积与内能 随温度变化示意图
玻璃性质随温度的变化
5.3 玻璃的结构
玻璃的性质不但与化学组成有关，与它 的结构一也密切相关，研究玻璃的结构有助 于进一步了解玻璃的性质和特点。玻璃结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程 度及它们彼此间的结合状态。由于玻璃结构 的复杂性，至今尚未提出一个统一和完善的 玻璃结构理论。目前最主要的、广为接受的 玻璃结构学说是微晶学说和无规则网络学说。
第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
• 网络学说：
优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性 可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体） 的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔 点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 表现出渐变性。
材料热力学 第5章 相变热力学
5．4 析出相表面张力效应
5．4．1 表面张力与附加压力
附加压力：
5．4，2 表面张力与溶解度 多数的情况下附加压人的影响是作用在第二相粒子上，如果α基体上分布着球 形的第二相β,那么α是处于常压下．而β在此基础上还要受到附加压力的作用， 如下式所示:
第5章 相变热力学
5．1 无扩散相变
特点：相变无成分变化
T0线就是各温度下母相与转变产物柑的摩尔自由能相等的各点成分的连线， 或称无扩散相交驱动力为o的成分与温度关系曲线。
冷却时所发生的无扩散切变相变的开始温度称作马氏体点。 马氏体点比To线温度低得多:马氏体相变阻力大，需要驱动力大
由于存在磁性：
5．2 固溶体的分解 5．2．1 固溶体自由能曲线的分析
固溶体稳定 固溶体失稳分解
若忽略成分的3次方以上各项：
可分为：稳定区； 失稳区：
亚稳区：
但生成相自由能低，发生形核 生长。
若自由能曲线如下图所示
△Gm﹥0，相变不发生
若自由能曲 线如图
形核驱动力：
5．3 第二相析出
第5章结构缺陷及固溶1
对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷， 都可以用上式表示生成的缺陷浓度
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
第五章固溶体
固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成.
Ａ、B形成固溶体,Ａ和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物Ａ、Ｂ是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、ＢＡ和B形成化合物AmBn，A：B≡ｍ：n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置,破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变,这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
又如Fe2O3和A12O３两者的半径差为18。４%，虽然它们都有刚玉型结构,但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ｃa3Ａl2(SｉO4）３和Ca3Fe2（SiＯ４)３中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍,对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe３+和Aｌ３+能连续置换.
(3)离子电价的影响
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列的有序性引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料
第二章 固溶体
一种组分(溶剂）内“A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分ＢＡl2Ｏ3晶体中溶入Cr2O３为例,A１2Ｏ3为溶剂:Cr3＋溶解在Ａ1２O３中以后,并不破坏Al2O３原有晶体结构。但少量Ｃr3+(约０．5ｗt%～2wt%)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射,就会使原来没有激光性能的白宝石（α-Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
(二置换型固溶体
在天然矿物方镁石(MgO）中常常含有相当数量的ＮｉO或FeO,Ｎｉ2+和Fe２＋离子置换晶体中Mg2＋离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg１-xNiｘ)O，ｘ＝O~1．能生成连续固溶体的实例还有：Al2O３—Ｃr2O3；ThO４-UO2；PｂZｒO3-PbTiＯ3等。除此以外,还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如ＭｇO—A12Ｏ3;MgO－CａO；ZrO4-CaO等等.
Ａ、B形成固溶体,Ａ和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物Ａ、Ｂ是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、ＢＡ和B形成化合物AmBn，A：B≡ｍ：n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置,破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变,这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
又如Fe2O3和A12O３两者的半径差为18。４%，虽然它们都有刚玉型结构,但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ｃa3Ａl2(SｉO4）３和Ca3Fe2（SiＯ４)３中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍,对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe３+和Aｌ３+能连续置换.
(3)离子电价的影响
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列的有序性引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料
第二章 固溶体
一种组分(溶剂）内“A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分ＢＡl2Ｏ3晶体中溶入Cr2O３为例,A１2Ｏ3为溶剂:Cr3＋溶解在Ａ1２O３中以后,并不破坏Al2O３原有晶体结构。但少量Ｃr3+(约０．5ｗt%～2wt%)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射,就会使原来没有激光性能的白宝石（α-Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
(二置换型固溶体
在天然矿物方镁石(MgO）中常常含有相当数量的ＮｉO或FeO,Ｎｉ2+和Fe２＋离子置换晶体中Mg2＋离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg１-xNiｘ)O，ｘ＝O~1．能生成连续固溶体的实例还有：Al2O３—Ｃr2O3；ThO４-UO2；PｂZｒO3-PbTiＯ3等。除此以外,还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如ＭｇO—A12Ｏ3;MgO－CａO；ZrO4-CaO等等.
第一章 半导体材料绪论
《半导体材料》
李斌斌 南京航空航天大学
《半导体材料》教材
教材： 《半导体材料》，邓志杰等编，化学工业出版社 参考书目： 1. 《半导体材料》杨树人 等编，科学出版社
2. 《半导体物理学》刘思科等编，国防工业出版社
讲课内容
第一章 绪论 第二章 半导体材料的基本性质 第三章 元素半导体材料 第四章 化合物半导体材料 第五章 固溶体半导体材料 第六章 非晶、有机和微结构半导体材料 第七章 半导体器件基础 第八章 半导体电子材料 第九章 半导体光电子材料 第十章 其他半导体材料 第十二章 半导体材料的制备
光生伏特效应是半导体材料的特有性质 之四
照片
光生伏特效应
1.1.6 半导体的特有性质－霍尔效应
1879年，霍尔(E.H. Hall) 在研究通有电流的导 体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流 的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为 “霍尔效应”。 “霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。 利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载 流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重 要参数。 霍尔效应是半导体材料的特有性质之五
第一章 绪论
1.1 半导体材料的发展简史
1.2 半导体材料的发展趋势 1.3 半导体材料的分类
1.1.1 首次报道半导体
伏特 A. Volta (1745~1827)，意大利物理学家 国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命 名。 1800年，他发明了世界上第一个伏特电池， 这是最早的直流电源。从此，人类对电的研 究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究 领域。 他利用静电计对不同材料接地放电，区分了 金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的 “半导体”。 他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用 了“Semiconductor”（半导体）一词。
李斌斌 南京航空航天大学
《半导体材料》教材
教材： 《半导体材料》，邓志杰等编，化学工业出版社 参考书目： 1. 《半导体材料》杨树人 等编，科学出版社
2. 《半导体物理学》刘思科等编，国防工业出版社
讲课内容
第一章 绪论 第二章 半导体材料的基本性质 第三章 元素半导体材料 第四章 化合物半导体材料 第五章 固溶体半导体材料 第六章 非晶、有机和微结构半导体材料 第七章 半导体器件基础 第八章 半导体电子材料 第九章 半导体光电子材料 第十章 其他半导体材料 第十二章 半导体材料的制备
光生伏特效应是半导体材料的特有性质 之四
照片
光生伏特效应
1.1.6 半导体的特有性质－霍尔效应
1879年，霍尔(E.H. Hall) 在研究通有电流的导 体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流 的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为 “霍尔效应”。 “霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。 利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载 流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重 要参数。 霍尔效应是半导体材料的特有性质之五
第一章 绪论
1.1 半导体材料的发展简史
1.2 半导体材料的发展趋势 1.3 半导体材料的分类
1.1.1 首次报道半导体
伏特 A. Volta (1745~1827)，意大利物理学家 国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命 名。 1800年，他发明了世界上第一个伏特电池， 这是最早的直流电源。从此，人类对电的研 究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究 领域。 他利用静电计对不同材料接地放电，区分了 金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的 “半导体”。 他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用 了“Semiconductor”（半导体）一词。
无机材料科学基础第五章固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。
固溶体的分类
置换型固溶体
间隙型固溶体
形成固溶体后对晶体性质的影响
固溶体的研究方法
第五章 固溶体
A
根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
01
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
3、固溶强化
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。
主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。
另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。
详见P79页。
透明Al2O3 陶瓷
”
A
B
C
固溶体类型的大略估计
固溶体类型的实验判别
固溶体组成的确定
五、固溶体的研究方法
第5章-两组分系统-液相
理想溶液的T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就 得到T-p-x三维图.三个坐标分 别代表p,T和x；
pB* TB*
液
pA* 气
在右边的垂直面xA=1, xB=0， 则压力和温度坐标分别代表纯 A组分的饱和蒸气压pA*和沸 点TA*.
同理左边垂直面上是pB*和 TB*。连线pA*－TA* 和pA*－ TA*分别代表了纯A和纯B的蒸 气压随温度的变化曲线。
l1+l2
Hale Waihona Puke 20 ℃水(A)* 50％ wB →
*
75％
B异丁 醇(B)
将完全消失，系统为气态单相。
理想溶液的 p-x 相图绘制
C点: 组成xA, 单相溶液. D点:开始出现气相, 液相与总 组成仍相同. F点:液相量无穷小, 仍维持两 相平衡. 改变组成：重复上述过程,得 到一系列相点D’ …和F’ ….
p
C C’ C’’ C’’’ C’’’’
pA*
D’’’’ D’’’
TB*
气相, f=2
xA,l =[p-pB*(T)]/[pA*(T)-pB*(T)]
②气相线（蓝线）方程为: yA,g =pA*/p ·[(p-pB*)/ pA*-pB*]
p E
H
F
注意: 方程式中纯A，纯B的饱和 蒸
气压均为温度的函数，在方 程中是变量，而不是常数。
l+g, f=1
TA
液相, f=2
不完全互溶的双液系表观上为两液层。 部分互溶的双液系可分为三种类型：
(1) 温度较低时出现分层现象，温度较高时可以无限互溶; (2) 温度较高时出现分层现象，温度较低时可以无限互溶; (3) 温度较低和温度较高时均可以完全互溶，体系只是在某 一温度段出现部分互溶的现象。
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
材料科学基础第五章 材料的相结构及相图
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学 2）尺寸因素
化学与材料科学学院
溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。 晶格畸变能
能量越高，晶格越不稳定。
单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：
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1）晶体结构因素
溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。 例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中 固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。 溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。
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1）无限固溶体
无限固溶体都是置换固溶体？ 2）有限固溶体 间隙固溶体只能是有限固溶体？
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化学与材料科学学院
按溶质原子分布分类 1）有序固溶体 2）无序固溶体
贵州师范大学
化学与材料科学学院
基本概念
组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。
金属元素：Cu、Al、Fe 非金属元素：C、N、O 化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 单一组元组成：纯金属、 Al2O3晶体等 材料： 二元合金 多组元组成，含合金 三元合金
组元：
纯元素
合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。
第五章__铁碳相图习题参考答案
第五章铁碳相图习题参考答案一、解释下列名词答：1、铁素体：碳溶入α－Fe中形成的间隙固溶体。
奥氏体：碳溶入γ－Fe中形成的间隙固溶体。
渗碳体：铁与碳形成的具有复杂晶体结构的金属化合物。
珠光体：铁素体和渗碳体组成的机械混合物。
莱氏体：由奥氏体和渗碳体组成的机械混合物。
2、Fe3CⅠ：由液相中直接析出来的渗碳体称为一次渗碳体。
Fe3CⅡ：从A中析出的Fe3C称为二次渗碳体。
Fe3CⅢ：从铁素体中析出的Fe3C称为三次渗碳体。
共析Fe3C：经共析反应生成的渗碳体即珠光体中的渗碳体称为共析渗碳体。
共晶Fe3C：经共晶反应生成的渗碳体即莱氏体中的渗碳体称为共晶渗碳体。
3、钢：含碳量大于0.00218%，小于2.11%的铁碳合金。
白口铸铁：含碳量大于2.11%的铁碳合金。
二、填空题1、常温平衡状态下，铁碳合金基本相有铁素体（F）、渗碳体（Fe3C）等两个。
2、Fe－Fe3C相图有4个单相区，各相区的相分别是液相（L）、δ相、铁素体（F）、奥氏体（A）。
3、Fe－Fe3C 相图有三条水平线，即HJB、ECF和PSK线，它们代表的反应分别是包晶反应、共晶反应和共析反应。
4、工业纯铁的含碳量为≤0.0218%，室温平衡组织为F+ Fe3CⅢ。
5、共晶白口铁的含碳量为4.3%，室温平衡组织P占40.37%，Fe3C共晶占47.82%，Fe3CⅡ占11.81%。
6、一钢试样，在室温平衡组织中，珠光体占60%，铁素体占40%，该钢的含碳量为0.4707。
7、钢的组织特点是高温组织为奥氏体（A），具有良好的塑、韧性，因而适于热加工成形。
8、白口铸铁的特点是液态结晶都有共晶转变，室温平衡组织中都有莱氏体，因而适于通过铸造成形。
三、简答题1、为什么γ-Fe 和α- Fe 的比容不同？一块质量一定的铁发生（γ-Fe →α-Fe ）转变时，其体积如何变化？答：因为γ-Fe和α- Fe原子排列的紧密程度不同，γ-Fe的致密度为74%，α- Fe的致密度为68%，因此一块质量一定的铁发生（γ-Fe →α-Fe ）转变时体积将发生膨胀。
第5章固溶体
11
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
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CaF2 ZrO2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
MgO
CaO ZrO2 Ca VO OO Zr
3)低价置换高价产生阳离子填隙： 2CaO―→CaZr''+Cai · · +2Oo 4)高价置换低价产生阴离子填隙： YF3―→YCa+ Fi'+ 2FF 加入CaO的原因是由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的 晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若 添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成 为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
4、固溶体的电性能 (1)超导材料
超导材料具有临界温度Tc 、上限临界磁场Hc2和临界电 流密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值 愈高。生成固溶体使得 超导材料易于制造而且Tc和Hc2均升 高，为实际应用提供了方便。
(2)压电陶瓷
PbTiO3 是一种铁电体，纯PbTiO3 烧结性能极差，居里
• PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。
2、活化晶格，促进烧结
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活 化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃）， 不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，TiAl带正电， 为平衡电价，产生了正离子空位（VAl”’)，加快扩散，有利于 烧结进行。
3、提高氧化物催化活性
贵金属催化剂价格昂贵， 而氧化物催化剂虽价廉但只
能消除有害气体中的还原性气体。用锶、镧、锰、钴、铁等 的氧化物所形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体 由于具有变价阳离子，它可随不同气氛而变化，既可以对还 原气体放出晶格中的氧，又可以从氧化性气体中取得氧 溶入
晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。
r1 r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
** <15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
(2) 晶体的结构类型 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是 形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
——生 成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • Al2O3晶体中溶入0.5~2 wt%的Cr3+后，由刚玉 转变为有激光性能的红宝石； • PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 • Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点： 高温强度 大，低温强度小 • 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单 化合物的SS。
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，
但能形成有限的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。
5、透明陶瓷及人造宝石 (1)PLZT透明陶瓷 PLZT(基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中La3+ 取代A 位的Pb2+使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气 孔。而PZT(基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取 代不产生离子空位，气孔靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利 于气孔消除，因此在同样有液相存在的条件下PZT不透明而 PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3 中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢 气氛下，1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能 与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石； 在Al2O3中少量的Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛 宝石。
(2)保持结构中的电中性：
a. 原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。 b. 离子填隙： 阳离子填隙：
2CaO ZrO2 Ca i Ca 2OO Zr
YF3 CaF2 YCa Fi 2FF
2O3 2 ZrO2 Y 2 ZrY Oi 3OO
它们的结构 基本上是——较小的阳离子占
据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电
中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限
内，阳离子种类无关紧要。
(3)离子电价
生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或 离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。
例如，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价： Na Si 4 Ca 2 Al 3
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不 同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度 与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值 相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 晶 胞 质 量 体 W 理论密度 理 d 晶胞体积 V
§5-5 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙 是空的，不大可能生成填隙式固溶体。 例如MgO，NaCl、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤 石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，可能 生成填隙式固溶体。
(4)电负性
电负性相近（XA-XB<±0.4 ），有利于形成固溶体； 电负性相差大（XA-XB>±0.4）倾向生成化合物。
半径差<15%
电 负 性 差 0 4
± .
椭圆内65% 固溶度很大
外部85%固溶度 <5%
二、置换型固溶体的“组分缺陷” 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在 晶体结构中组分缺陷：如产生空位和产生杂质间隙原子。组分缺陷 浓度取决于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热 缺陷浓度是温度的函数。（热缺陷是晶体的本征缺陷）。 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al 尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的 不等价置换。缺陷反应式为： 2O3 MgAlO 2 Al Mg VMg 3OO Al
第五章
形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。
固溶体
易 于 形 成
定义—— 含有外来杂质原子的晶体。
按溶解度大小可分为：连续固溶体、有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
固溶体A1-xBx：A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。 混和物A+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性 能 ，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。 化合物AmBn ：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn 化合物的结构不同于A 和B。
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb1 O3 PbZrO3 1 2 2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
MgO
CaO ZrO2 Ca VO OO Zr
3)低价置换高价产生阳离子填隙： 2CaO―→CaZr''+Cai · · +2Oo 4)高价置换低价产生阴离子填隙： YF3―→YCa+ Fi'+ 2FF 加入CaO的原因是由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的 晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若 添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成 为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
4、固溶体的电性能 (1)超导材料
超导材料具有临界温度Tc 、上限临界磁场Hc2和临界电 流密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值 愈高。生成固溶体使得 超导材料易于制造而且Tc和Hc2均升 高，为实际应用提供了方便。
(2)压电陶瓷
PbTiO3 是一种铁电体，纯PbTiO3 烧结性能极差，居里
• PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。
2、活化晶格，促进烧结
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活 化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃）， 不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，TiAl带正电， 为平衡电价，产生了正离子空位（VAl”’)，加快扩散，有利于 烧结进行。
3、提高氧化物催化活性
贵金属催化剂价格昂贵， 而氧化物催化剂虽价廉但只
能消除有害气体中的还原性气体。用锶、镧、锰、钴、铁等 的氧化物所形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体 由于具有变价阳离子，它可随不同气氛而变化，既可以对还 原气体放出晶格中的氧，又可以从氧化性气体中取得氧 溶入
晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。
r1 r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
** <15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
(2) 晶体的结构类型 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是 形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
——生 成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • Al2O3晶体中溶入0.5~2 wt%的Cr3+后，由刚玉 转变为有激光性能的红宝石； • PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 • Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点： 高温强度 大，低温强度小 • 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单 化合物的SS。
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，
但能形成有限的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。
5、透明陶瓷及人造宝石 (1)PLZT透明陶瓷 PLZT(基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中La3+ 取代A 位的Pb2+使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气 孔。而PZT(基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取 代不产生离子空位，气孔靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利 于气孔消除，因此在同样有液相存在的条件下PZT不透明而 PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3 中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢 气氛下，1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能 与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石； 在Al2O3中少量的Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛 宝石。
(2)保持结构中的电中性：
a. 原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。 b. 离子填隙： 阳离子填隙：
2CaO ZrO2 Ca i Ca 2OO Zr
YF3 CaF2 YCa Fi 2FF
2O3 2 ZrO2 Y 2 ZrY Oi 3OO
它们的结构 基本上是——较小的阳离子占
据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电
中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限
内，阳离子种类无关紧要。
(3)离子电价
生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或 离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。
例如，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价： Na Si 4 Ca 2 Al 3
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不 同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度 与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值 相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 晶 胞 质 量 体 W 理论密度 理 d 晶胞体积 V
§5-5 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙 是空的，不大可能生成填隙式固溶体。 例如MgO，NaCl、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤 石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，可能 生成填隙式固溶体。
(4)电负性
电负性相近（XA-XB<±0.4 ），有利于形成固溶体； 电负性相差大（XA-XB>±0.4）倾向生成化合物。
半径差<15%
电 负 性 差 0 4
± .
椭圆内65% 固溶度很大
外部85%固溶度 <5%
二、置换型固溶体的“组分缺陷” 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在 晶体结构中组分缺陷：如产生空位和产生杂质间隙原子。组分缺陷 浓度取决于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热 缺陷浓度是温度的函数。（热缺陷是晶体的本征缺陷）。 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al 尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的 不等价置换。缺陷反应式为： 2O3 MgAlO 2 Al Mg VMg 3OO Al
第五章
形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。
固溶体
易 于 形 成
定义—— 含有外来杂质原子的晶体。
按溶解度大小可分为：连续固溶体、有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
固溶体A1-xBx：A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。 混和物A+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性 能 ，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。 化合物AmBn ：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn 化合物的结构不同于A 和B。
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb1 O3 PbZrO3 1 2 2