第五章 固溶体半导体材料
5 1材料的相结构
特点：
• 保持电中性 1、等价代换 2、异价代换 注意：a、以肖特基空位为主，正负离子都移除
晶内； b、离子间数量不等的置换会在晶体内部形成点
缺陷 c、在化合物中存在变价离子，当其电价改变时
，也会在晶体中产生空位。 • 有利于晶格的能量降低。
四、固溶体中溶质原子的偏聚与有序
通常认为，溶质原子在固溶体中的分 布是随机的、均匀无序的。事实上，完全无 序的固溶体是不存在的，总是在一定程度上 偏离完全无序状态，即存在着分部的微观不 均匀性。溶质原子在溶剂晶格中的分部状态， 主要取决于固溶体中同类原子结合能与异类 原子结合能的相对大小。
–对离子晶体而言，正好相反。 –如果在某一成分下合金呈有序状态，则电阻率急剧下降
• 因为有序合金中势场也是严格周期性的，因而电子波受 到的散射较小
-磁矫顽力下降
CuNi合金0℃的电阻 率与成分关系
CuAu 合 金 电 阻 率 与 成 分 关系
(a) 淬火态 (b) 退火态
总结
• 固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团 • 固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换-
2、电子化合物
• 它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组 元的电负性差有一定关系。熔点及硬度较高，脆性大。
e a
VA (1
x)
VB x
3、尺寸因素化合物
间隙，一次-二次 • 置换固溶体形成的条件 • 陶瓷材料的固溶方式 • 固溶体对力学性能和物理性能的影响
二、中间相
• 定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电 负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过 此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中 间相。
• 特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间 相键合不同，结构不同
半导体材料及其基本能带结构
半导体的基本能带结构
一. 半导体材料
5. 半导体材料的应用
信息处理与存储
信息感测
通信、雷达
显示
半导体照明
半导体的基本能带结构
太阳能电池、热电转换
一. 半导体材料
半导体的 性质与用途
电子运动 的多样化
半导体的 能带结构
能带工程
能带裁剪 杂质工程 应变工程 缺陷工程
……
半导体基本能带结构
为浮力不同。换个方向思考，将球落底
所受的力只想成重力，不去计算浮力问
题，可想成两个容器中球的质量不同，
才造成落地时间不同。
水
油
同理，自由电子与晶体中电子所受的力场不同，所以能量不 同，但晶体中的力场不易得知，故换个想法，将晶体中质量 修正为有效质量，则可不直接处理力场的问题，因此自由电 子的相关公式皆可使用。
超高速、低功耗、低噪音器件和电路，光电子器件和光电集成 增大晶体直径(4~6 inch) 、提高材料的电学和光学微区均匀性 超晶格、量子阱材料
❖ 第三代半导体，宽禁带半导体(以GaN，SiC，ZnO，金
刚石等为代表)
高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路
❖ 新型半导体，以稀磁半导体，低维半导体等为代表
迁的概率要小得多
半导体的基本能带结构
二. 半导体的带隙
3. 半导体的带隙
电子-空穴对复合发光
半导体的基本能带结构
二. 半导体的带隙
Tips
带隙是半导体重要的物理参数
导电性 器件耐压 工作温度 发光 光吸收
带隙的确定、直接带隙与间接带隙
5.1 半导体及其基本能带结构
一. 引言——半导体 二. 半导体的带隙 三. 带边有效质量
固溶体——精选推荐
固溶体固溶体所谓固溶体是指溶质原⼦溶⼊溶剂晶格中⽽仍保持溶剂类型的合⾦相。
这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。
⼯业上所使⽤的⾦属材料，绝⼤部分是以固溶体为基体的，有的甚⾄完全由固溶体所组成。
例如，⼴泛⽤的碳钢和合⾦钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝⼤部分。
因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。
●固溶体的分类按溶质原⼦在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原⼦占据溶剂晶格中的结点位置⽽形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原⼦直径相差不⼤，⼀般在15％以内时，易于形成置换固溶体。
铜镍⼆元合⾦即形成置换固溶体，镍原⼦可在铜晶格的任意位置替代铜原⼦。
2、间隙固溶体溶质原⼦分布于溶剂晶格间隙⽽形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较⼤的过渡族⾦属，⽽溶质是直径很⼩的碳、氢等⾮⾦属元素。
其形成条件是溶质原⼦与溶剂原⼦直径之⽐必须⼩于0.59。
如铁碳合⾦中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥⽒体，皆为间隙固溶体。
●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和⽆限固溶体。
⽆限固溶体只可能是转换固溶体。
●按溶质原⼦与溶剂原⼦的相对分布来分；可分为⽆序固溶体和有序固溶体这两点各位有时间补充说明下●固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂⾦属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多，会使⾦属的强度和硬度升⾼，⽽塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产⽣固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提⾼强度和硬度，同时仍能保证⾜够⾼的塑性和韧性，所以说固溶体⼀般具有较好的综合⼒学性能。
因此要求有综合⼒学性能的结构材料，⼏乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为⼀种重要强化⽅法，在⼯业⽣产中得以⼴泛应⽤的原因。
第⼆节⾦属学及热处理基本知识⼀、⾦属晶体结构的⼀般知识众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两⼤类：第⼀⼤类是⾦属，化学元素中有83种是⾦属元素。
固溶半导体的研究
固溶半导体的研究用半导体材料制成的部件、集成电路等是电子工业的重要基础产品，在电子技术的各个方面已大量使用。
半导体材料、器件、集成电路的生产和科研已成为电子工业的重要组成部分。
在新产品研制及新技术发展方面，比较重要的领域有：1、集成电路2、微波器件半导体微波器件包含发送、掌控和发射器件等。
毫米波段以下的发送器件已广为采用。
在厘米波段，发射器件的功率已达至数瓦，人们正在通过研制崭新器件、发展新技术去赢得更大的输出功率。
3、光电子器件半导体闪烁、摄象器件和激光器件的发展德帕伦电子器件沦为一个关键的领域。
它们的应用领域范围主要就是：光通信、数码表明、图象发送、光内置等。
资料拓展：半导体定义：指常温下导电性能够介乎导体与绝缘体之间的材料。
分类：按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。
锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括第ⅲ和第ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、第ⅱ和第ⅵ族化合物（硫化镉、硫化锌等）、氧化物（锰、铬、铁、铜的氧化物）,以及由ⅲ-ⅴ族化合物和ⅱ-ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。
按照其生产技术可以分成：集成电路器件，分立器件、光电半导体、逻辑ic、演示ic、储存器等大类，一般来说这些还可以被分为小类。
此外除了以应用领域、设计方法等展开分类，虽然不常用，但还是按照ic、lsi、vlsi（多功能lsi）及其规模展开分类的方法。
此外，除了按照其所处置的信号，可以分为演示、数字、演示数字师第及功能展开分类的方法。
特点：半导体五大特性∶掺杂性，热敏性，光敏性，负电阻率温度特性，整流特性。
2014年浙江师范大学半导体材料期末考试复习大纲-作者 李泊位
第一章绪论1、掌握半导体的概念和分类半导体材料是导电能力介于导体与绝缘体之间的物质。
2、掌握半导体材料的五大特性整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应3、理解影响半导体材料发展的两大关键因素半导体材料的不纯，半导体物理理论的不完善4、了解摩尔定律、摩尔定律的极限、研发新器件的思路能带论、导电机理模型和扩散理论得到了半导体理论。
半导体材料工艺可概括为提纯、单晶制备和杂质控制。
化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。
悬浮区熔法－－生长高纯硅单晶水平区熔法－－生产锗单晶垂直定向结晶法－－生长碲化镉、砷化镓外延生长的优点1. 外延生长中，外延层中的杂质浓度可以方便地通过控制反应气流中的杂质含量加以调节，而不依赖于衬底中的杂质种类与掺杂水平。
单晶生长需要进行杂质掺杂。
2. 外延生长可以选择性的进行生长，不同材料的外延生长，不同成分的外延生长，这对于器件的制备尤为重要。
3. 一些半导体材料目前只能用外延生长来制备，如GaN集成度指单块芯片上所容纳的原件数目。
集成电路的意义它标志着半导体器件由小型化开始进入集成化时期。
所谓集成电路指的是把二极管、三极管（晶体管）以及电阻、电容都制做在同一个硅芯片上，使一个片子所完成的不再是一个晶体管的放大或开关效应，而是具有一个电路的功能。
摩尔定律的极限1. 功耗的问题2. 掺杂原子均匀性的问题3. SiO2层量子遂穿漏电的问题4. 量子效应的问题改良的方法延长摩尔定律1. 氧化物绝缘层的击穿和漏电问题，可以改用介电常数大的介质，厚度就会增加。
即用新的介电材料来代替SiO2，就可以避免由于量子隧穿导致的漏电问题。
2. 把硅CMOS 器件的源或漏电极集成一个共振隧穿器件，在不增加功耗和器件尺寸情况下，就可以把器件的逻辑功能提高上百倍千倍！这种混合集成的办法虽不能彻底克服硅微电子技术遇到的挑战，可以用于延长摩尔定律的寿命。
第五章 固溶体和非化学计量化合物
第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物习题1.尝试从成分、相数、独立组分数和性能变化等方面比较固溶体、化学计量比化合物和低共晶的异同。
请列出并解释。
2mgo、α-al2o3和cr2o3的阳离子半径分别为4.7×1011m、3.6×1011m和4.0×1011m。
请按可能---的固溶反应式回答：(1)α-al2o3和cro3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)mgoccr2o3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-al2o3ccr2o３和mgoccr2o3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?3分析pbzro3cpbtio3二元体系，并观察接近常温的体系相图（图5C4）。
试着回答：（1）体系能形成连续的固溶体吗？（2）图5C4的相图属于哪种基本类型（或其一部分）？（3）当二元体系中的固溶体发生晶体转变时，自由度是多少？它们体现在什么方面？这和单位制有什么不同。
4若把al2o3加入到mgo主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体?固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着al2o3加入的变化趋势。
5.简要描述两种常见的分类方法和不同类型的固溶体。
间隙固溶体也可能是连续固溶体吗？6.Al2O3中掺杂材料的量百分比分别为0.5%NiO和0.02%Cr2O3，制成金色人造黄玉，经分析形成置换固溶体[27]。
试写出人造黄玉的固溶反应式和固溶分子式。
7设想在zro2中掺杂cao，并在700k下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？8举例说明了由于形成异价置换固溶体而影响晶格活性的两种不同情况，从而导致成分和结构缺陷。
9生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
5-1半导体材料及其基本能带结构
3. 半导体的带隙
被束缚的电子要成为自 由电子，就必须获得足 够能量从而跃迁到导带 ，这个能量的最小值就 是带隙（禁带宽度）。
导带
禁带
h
价带
Ec Eg
Ev
禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，其大小主要决定于半 导体的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关。 禁带宽度对于半导体器件性能的影响是不言而喻的，它直接决 定着器件的耐压和最高工作温度。 （金刚石、BJT）
即可以简单关系式表示晶体中，受到原子核周期性势场影 响的电子能量。
半导体的基本能带结构 三. 带边有效质量
一模一样 的球
模拟说明
两个容器中之球落底时间不同，这是因 为浮力不同。换个方向思考，将球落底 所受的力只想成重力，不去计算浮力问 题，可想成两个容器中球的质量不同， 才造成落地时间不同。
水
油
同理，自由电子与晶体中电子所受的力场不同，所以能量不 同，但晶体中的力场不易得知，故换个想法，将晶体中质量 修正为有效质量，则可不直接处理力场的问题，因此自由电 子的相关公式皆可使用。 有效质量是将周期性势场对电子的作用考虑了进去，电子在 晶体中远动时可以看作是质量为mn*的自由电子。
室温电阻率： 导 体： ＜10-4 · cm 【例如： 铜 10-6 · cm】； 半导体：10-3 · cm＜＜108 · cm 【锗 0.2 · cm】； 绝缘体： ＞108 · cm【玻璃1010~ 1014 · cm 】。
半导体材料的电阻率对其杂质含量、环境温度、以及光照、 电场、磁场、压力等外界条件有非常高的灵敏性——可控。
曲线越”胖”，曲率越小，有效质量越大。 曲线越”瘦”，曲率越大，有效质量越小。
通过在晶体中引入应变来改变能带结构， 可降低有效质量和减小散射几率，以达到提高 载流子迁移率的目的——应变工程
3材料科学基础第五章
影响置换固溶体固溶度的因素
1．原子尺寸因素：原子尺寸差别小于14~15%，才可能形成溶解度较大甚至无 限溶解的固溶体。
2．化学亲和力（电负性因素） ·电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量化学亲和力。 1） 电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，随电负差值增加固溶度 增加。 ２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中 固溶度越小。
固溶体的类型
无限固溶体 按固溶度分 有限固溶体 按溶质原子所占位置 置换式固溶体 按原子排列的程序性分 无序固溶体 固溶体 有序固溶体 间隙固溶体 : 有限固溶体 端际固溶体(初级固溶体): 以纯金属为基的固溶体 按基体类型 次级固溶体 : 以金属间化合物为基的固溶体
4．晶体结构因素 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。 – 形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构类型 相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。
例：在1000oC时，有ωc为1.7%的碳熔于fcc铁的固溶体。求100 个单位晶胞中有多少个碳原子？（已知铁的相对原子量为55.85； C的相对原子量为12.01。） 解：因为100个单位晶胞中，有400个铁原子，共占有98.3%的 质量。 固溶体的总质量m总为 m总=（400×55.85）/0.983=22726 碳原子数nc为 nc=(22276 ×0.017)/12.01=32
A+ β
A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
Ⅱ合金（A 0.55 B) : 室温下由A、 两相组成，其相对量为 0.9 0.55 mA 100% 38.9% 0.9 m 1 38.9% 61.1% 室温下的组织为 处 A )共晶 AⅡ （ 共晶反应刚完成时， 0.55 0.40 m ' 100% 50% 初 0.70 0.40 m( A )共晶 1 m ' 50%
第一章 半导体材料绪论
李斌斌 南京航空航天大学
《半导体材料》教材
教材： 《半导体材料》，邓志杰等编，化学工业出版社 参考书目： 1. 《半导体材料》杨树人 等编，科学出版社
2. 《半导体物理学》刘思科等编，国防工业出版社
讲课内容
第一章 绪论 第二章 半导体材料的基本性质 第三章 元素半导体材料 第四章 化合物半导体材料 第五章 固溶体半导体材料 第六章 非晶、有机和微结构半导体材料 第七章 半导体器件基础 第八章 半导体电子材料 第九章 半导体光电子材料 第十章 其他半导体材料 第十二章 半导体材料的制备
光生伏特效应是半导体材料的特有性质 之四
照片
光生伏特效应
1.1.6 半导体的特有性质－霍尔效应
1879年，霍尔(E.H. Hall) 在研究通有电流的导 体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流 的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为 “霍尔效应”。 “霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。 利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载 流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重 要参数。 霍尔效应是半导体材料的特有性质之五
第一章 绪论
1.1 半导体材料的发展简史
1.2 半导体材料的发展趋势 1.3 半导体材料的分类
1.1.1 首次报道半导体
伏特 A. Volta (1745~1827)，意大利物理学家 国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命 名。 1800年，他发明了世界上第一个伏特电池， 这是最早的直流电源。从此，人类对电的研 究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究 领域。 他利用静电计对不同材料接地放电，区分了 金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的 “半导体”。 他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用 了“Semiconductor”（半导体）一词。
无机材料科学基础第五章 固溶体
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 当 当
r
续固溶体。
r1 r2 0.15 r1
第五节 固溶体的性质
1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
5、催化剂
6、固溶体电性能
7、透明陶瓷及人造宝石
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3 烧结性能极 差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧 烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁 电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+ 、 Ti4+ 离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四 方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性 能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好， 被命名为PZT陶瓷。
2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构， rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
半导体材料
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13
1.3 半导体材料的发展简史
首先发现半导体性质的是法拉第。1833年，他发现当a-Ag2S被加热时，它的电阻
率急剧下降，这和金属的性质完全相反；而且他还预言，如果要寻找的话，会有更
多的物质具有这种类似的性质。
40年后，1873年史密斯（W. Smith）发现了硒的光电导现象，而布朗（F. Braund）
.
16
为了提高晶体管的性能及改善其生产的稳定性，在半导体材料的制备方面实现 了两个突破。 1950 年，由蒂尔（G.Teal)等用乔赫拉斯基法（直拉法）首先拉制出锗单晶。 1952 年由蒲凡（W. Pfann）发明了区熔提纯法，使锗能提纯到本征纯度。
这两项成果的应用满足了晶体管的工业化生产的要求，也使半导体锗材料的制
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15
第二次世界大战证实了电子设备在战争中的巨大作用，同时也暴露了以电子 管为基础的电子设备的一系列的缺点，诸如其重量大、耗电高、启动慢、怕震 动等。 人们自然就会想到，既然用半导体二极管可替代真空二极管，那么能否作出 半导体器件来取代真空三极管？这就是晶体管发明的历史背景。 为了研制这种器件，开始使用制作整流器常用的氧化亚铜作半导体材料，没 有获得成功，后来改用锗，于1947年12月制出了第一个晶体管，自此揭开了 电子学的新篇章。 当时所用的是锗的多晶锭，它是经过偏析法提纯的，其电阻率为109 (W.cm)， 它的纯度约为6个“9”。 正是由于上述的雷达发展所引起的半导体材料的进步，给晶体管发明提供了 前提条件。
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5
1.2半导体材料的类别
对半导体材料可从不同的角度进行分类例如： 根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体； 根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体； 根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体， 但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、 化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1。 在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段， 所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料，简称化合物半导体材料。
半导体材料 ppt课件
1.2.3 固溶半导体
由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质， 就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。 因为不可能作出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导 体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体， 但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。 另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后者是靠其价键按一定化学配比 所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及 有关性质也随之变化。 固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。 为了使固溶体具有半导体性质常常使两种半导体互溶，如Si1-xGex（其中x <1)；也 可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其同族元素局部取代，如用Al来局部取 代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1xInxAs1-yPy 等等。 固溶半导体可分为二元、三元、四元、多元固溶体；也可分为同族或非同族固溶体 等（见表1.1 ）。
表1.1 半导体材料分类及其开发情况 * 此处所列子项只举其中重要者，并未完全列出。
1.2.1 元素半导体 已知有12个元素具有半导体性质，它们在元素周期表中的位置如图1.1所示。 从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系。
处于III-A族的只有硼，其熔点高(2300oC)，制备单晶困难，而且其载流子迁移率 很低，对它研究的不多，未获实际应用。 IV-A 族中第一个是碳，它的同素异形体之一金刚石具有优良的半导体性质，但制 备单晶困难，是目前研究的重点；石墨是碳的另一个同素异形体，系层状结构，难 以获得单晶，故作为半导体材料未获得应用。 IV-A族的第二个元素是硅，具有优良的半导体性质，是现代最主要的半导体材料。 再往下是锗，它具有良好的半导体的性质，是重要的半导体材料之一。 锡在常温下的同素异形体为b-Sn，属六方晶系，但在13.2oC以下 可变为立方晶 系灰锡（a-Sn）。灰锡具有半导体性质，属立方晶系。在从b-Sn转化为a-Sn 的过 程中，体积增大并变粉末，故难以在实际中应用。
第五章固溶体
置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中,为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷＂。即可在原来结构的格点位置产生空位，也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷。这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的。而“补偿缺陷"仅发生在不等价置换固溶体中,其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体,由于它们的晶格类型及电价均不同，因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。
现在以焰熔法制备尖晶石单晶为例。用MgＯ与Aｌ２Ｏ３熔融拉制镁铝尖晶石单晶往往得不到纯尖晶石,而生成“富铝尖晶石＂,此时尖晶石中ＭgＯ：A１２O3〈1：1，即“富铝"，由于尖晶石与A12O３形成固溶体时存在着2Ａl３+=３Ｍｇ2+,其缺陷反应式如下:
（５-2）
Al2Ｏ3的化学式改写为尖晶石形式，则应为Al8/３O4＝A１２/3Ａ１2O4。可以将富铝尖晶石固溶体的化学式表示为 或写作 。当ｘ=0时，上式即为尖晶石MgAl2O4;若x＝l，Ａl２/3Aｌ2O4即为α－Ａl２O3。若ｘ=0．3，（Ｍg０．7Ａl0。2）Ａl2Ｏ4,这时结构中阳离子空位占全部阳离子0。1／3．０＝1/30。即每3０个阳离子位置中有一个是空位。类似这种固溶的情况还有MgＣl2固溶到ＬiCl中,Fｅ2O３固溶到FeＯ中及CａCl2固溶到KCｌ中等。
置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶质原子(离子）溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析,从自由能与组成关系，可以定量计算。但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难。然而实践经验的积累,已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下:
5_1半导体材料与基本能带结构
有效质量是将周期性势场对电子的作用考虑了进去，电子在 晶体中远动时可以看作是质量为mn*的自由电子。
半导体的基本能带结构
三. 带边有效质量
有效质量的性质
a）有效质量反映了晶体周期性势场的作用，则它不同于一般的惯性质量， 有效质量可大于或小于其惯性质量，可以取正值（在能带底部）、也可 以取负值（在能带顶部）；
模拟说明
的球
两个容器中之球落底时间不同，这是因
为浮力不同。换个方向思考，将球落底
所受的力只想成重力，不去计算浮力问
题，可想成两个容器中球的质量不同，
才造成落地时间不同。
水
油
同理，自由电子与晶体中电子所受的力场不同，所以能量不 同，但晶体中的力场不易得知，故换个想法，将晶体中质量 修正为有效质量，则可不直接处理力场的问题，因此自由电 子的相关公式皆可使用。
b）有效质量是具有数个分量的张量，则载流子运动的加速度可以与外力 的方向不一致，只有当外力沿着等能面主轴方向时才具有相同的方向；
c）有效质量与电子或空穴所处的状态k有关；
d）有效质量与能带结构有关，能带越宽，能带曲线的曲率半径也越小， 有效质量就越小（石墨烯）；
e）有效质量概念只有在能带极值（能带底或能带顶）附近才有意义，在 能带中部则否（因为在能带中部的有效质量将趋于∞）。
半导体的基本能带结构
间接带隙
二. 半导体的带隙
3. 半导体的带隙
直接带隙与间接带隙
直接带隙
间接带隙
价带的极大值和导带的极 价带的极大值或导带的极 小值都位于k空间的原点上 小值不位于k空间的原点上
价带的电子跃迁到导带 时，只要求能量的改变， 而电子的准动量不发生变 化——直接跃迁
价带的电子跃迁到导带 时，不仅要求电子的能量 要改变，电子的准动量也 要改变——间接跃迁
05-固溶体
氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 间隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和 H、B、 C、N等形成的固溶体都是间隙式固溶 体。
Cu-Ni置换固溶体
Fe-C间隙固溶体
2. 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ：
a．连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：
溶质和溶剂可按任意比例互溶。钠、钙长石，MgOCoO ，PbZrO3-PbTiO3 。
机械混合物、固溶体、化合物的区别
类型
项目 Mixture A+B Solid solution A1-xBx 以原子尺寸“溶解” 生成 Compounds AmBn
形成原因 物系相数 phase
粉末混合
原子间相互反应生成
多相系统
均一单相系统
均一单相系统
各自有各自的结构 结构 A structure structure + B structure 化学计量 A/B 不定
(2) 保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。 b. 离子填隙： 阳离子填隙：2 C a O ZrO 2O O 2 C a i C a Zr
2 阴离子填隙： YF3 CaF YCa Fi 2 F F
2O 3 2 ZrO 2 Y 2 ZrY O i 3O O
b．有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：
溶质在固溶体中的溶解度是有限的。MgO-Al2O3，
MgO-CaO。对于有限固溶体，溶质在有限范围内溶
解度随温度升高而增加。
§5-2 置换型固溶体
一. 形成置换固溶体的影响因素 影响置换固溶体溶解度的因素主要有四个： a.原子或离子的大小； b.晶体结构类型；c.离子的电价；d.电负性。 (1) 原子或离子大小
厦门大学 材料科学基础(二) 第五章-2 填隙型固溶体
有序固溶体
各组元质点的分布分别按照各自的晶格点阵进行排列，整 个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，此类结 构也称超点阵或超结构。
（a）一般固溶体 （b）AuCu3有序结构 （c）AuCu有序结构
(a)完全无序 (b)偏聚 (c) 部分有序 (d) 完全有序
低价阳离子置换高价阳离子，造成阳离子填隙。
2CaO ZrO2 Ca Zr'' +2OO +Cai
异价等数置换固溶体：变价机构
形成固溶体的金属元素能够发生变价，通过变价的方式， 来满足电中性条件。
V2O5 (s)+2TiO2 (s)
TiO2 2VTi
+2TiTi' +8OO +
稳定晶格，抑制晶型转变
CaO、Y2O3等固溶到ZrO2中 PbTiO3与PbZrO3 反应生成Pb(ZrxTi1-x)O3
活化晶格
Al2O3熔点很高（~2050℃），若加入TiO2，可使烧结温 度下降到1600℃左右。
对材料物理性质的影响
电学、磁学、光学性能等。
反铁电体
其结构相当于两个相等而极化方向相反的亚晶格交错而成。 相邻亚晶格之间沿相反方向极化，因此宏观上不具有净的 自发极化强度，也不具有铁电体那样的电滞回线。
压电效应
压电晶体受到机械力作用时，在一定方向的表面上产生 束缚电荷，且其电荷密度大小与所加应力大小呈线性关 系，这种由机械能转换成电能的现象，称为正压电效应。
压电陶瓷变压器
5.6 置换型固溶体生成机制
等价置换固溶体
xAl2O3 +(1-x)Cr2O3 [Al2xCr2(1-x) ]O3 Al2O3 Cr2O3 2AlCr +3OO Cr2O3 Al2O3 2ArAl +3OO
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李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
4）根据各组元分布的规律性划分
① 无序固溶体： 各组元质点分布是随 机的、无规则的。 ② 有序固溶体： 各组元质点分布分别 按照各自的布拉维点 阵进行排列，整个固 溶体就是由各组元的 分点阵组成的复杂点 阵，称超点阵或超结 构。
在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结， 提出了一些重要的影响因素：
1.6
3.9 ~ 4.8 1014 4.9 1014 14 5.3 10 14 5.4 ~ 6.110 6.3 1014
2.3 2.7
6.4 ~ 6.6 1014 7.0 1014
新型硅基太阳能电池
太阳能电池所利用的太阳光光谱,它在可见光部分的能量 不到50%。 要想提高电池的效率,把其光谱响应延伸到1.1 eV以下是 非常重要的，因为这包括了太阳光90%以上的能量。 SiGe 构成的薄膜合金材料通过控制Ge 含量能调制材料 的带隙，0.67～1.1 eV，从而可以大大扩展对红外谱域太 阳能光谱的吸收。 因此，SiGe 材料在太阳电池中的应用研究受到了重视,尤 其是非晶SiGe材料在a-Si/ a-SiGe 叠层太阳电池上的应用 已经非常成熟。
5.1.1 固溶体的基本性质
半导体的重要参数，如晶格常数和带隙等随组分 变化而发生连续变化。 因而可以通过对其组分的控制来调节材料的基本 性质 采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满 足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求
晶格常数－－Vegard定律
x A (1 x) B
② 有限固溶体
溶质只能以一定的溶 解限度（固溶度）溶 入溶剂中，低于固溶 度条件下生成的固溶 体是单相的，一旦溶 质超出这一限度即出 现第二相。
3）根据固溶体在相图中的位置划分
①
端部固溶体： 位于相图的端部，其 成分范围包括纯组元， 亦称初级固溶体
②
中间固溶体： 它位于相图中间，任 一组元的浓度 0~100%，亦称二次固 溶体
2）晶体结构类型
连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结 构（不是充分条件）
晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶 体（满足尺寸条件前提下）
3）电价因素
连续固溶体必要条件：原子价（或离子价） 相同；多组元复合取代总价数相等，电中 性。不是充分条件。
如果价态不同，则最多只能生成有限固溶 体（满足尺寸条件前提下）
Cu-Zn系 和 固溶 体
② 间隙型固溶体：填隙型
材料阳离子进入阴离 子所形成的间隙中并 不容易 阴离子填隙型 —— 更加困难 H、B、C、N等元素 形成的固溶体
2）按溶质在溶剂中的溶解度分类
① 连续固溶体
② 有限固溶体
① 连续固溶体
溶质和溶剂可以按任 意比例相互固溶所生 成的固溶体
载流子的迁移率主要取决于载流子的有效 质量和散射几率的大小
思考
如何改变有效质量？？
如何改变散射几率？？
5.4 SiGe固溶体的应用
新型硅基太阳能电池
热电材料
光的基本性质
光色 中心波长 (nm) 660 红 610 橙 570 黄 540 绿 480 青 460 兰 430 紫 中心频率(Hz) Eg（eV）
带隙
Eg a bx cx
2
5.1.2 固溶体的分类
按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分
按溶质在溶剂中的溶解度分类 根据固溶体在相图中的位置划分 根据各组元分布的规律性划分
1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置
① 置换型固溶体
② 间隙型固溶体
① 置换型固溶体：取代型
MgO-CoO、MgOCaO、PbTiO3-PbZrO3、 Al2O3-Cr2O3
（1）质点尺寸因素
（2）晶体结构类型 （3）电价因素
1）质点尺寸因素－－决定性因 素
从晶体结构的稳定观 点来看，相互替代的 质点尺寸愈接近，则 固溶体愈稳定，其固 溶量将愈大。
r1 r2 r1
经验证明
当 <15%时，溶质和溶剂之间有可能形成 连续固溶体； 当 =15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以 形成有限固溶体； 当 >30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶 体，仅在高温下有少量固溶。
超级芯片OEIC
Si基光电子技术的最终目的是要在硅上集成各种电、光元 件，以制备出所谓的超级芯片； 即在同一快衬底上交织的制备出有源的光子器件和电子器 件，构成光电子集成电路（OEIC）
热电材料
SiGe合金具有较大的a值，x＝0.15时，达到极大值。
实际常用Si含量高的合金来得到较高的优值，Si 含量高有以下好处： 降低了晶格热导率； 增加了掺杂原子的固溶度； 使SiGe合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适 合于高温下工作； 比重小，抗氧化性好，适应于空间应用； 同时降低了造价。
Ge固有优势：载流子的迁移率比硅高 载流子迁移率是决定半导体器件性能的一 个重要参数
双极型晶体管
高的迁移率可以缩短载流子渡跃基区的时间，提 高工作的频率、速度和放大性能
场效应晶体管
高的迁移率可以增大器件的驱动能力，提 高工作的频率、速度和跨导。
载流子迁移率的影响因素
d
E q m*
电负性相近，有利于固溶体的生成
电负性差别大，倾向于生成化合物
5.2 SiGe固溶体
晶体结构
晶格常数
xSi (1 x)Ge
晶格失配率
a aSi aGe aSi L x 0.0418x aSi aSi
例子：
假设有一种半导体材料，晶格常数a＝ 0.5555 nm，如果以SiGe固溶体为衬底，请 问SiGe的最佳组分是多少？
本征载流子浓度
(2 m k T ) Nc 2 h
* n 0 3 32
T 1.58 2.86 10 ( ) 300
19
ni Nc NV exp(
2
Eg k0T
)
ni Nc NV exp(
2
Eg kBT
) exp(
Eg kBT
)
5.3 为什么研究SiGe
在微电子领域Si几乎有完全取代Ge的趋势