膨胀型阻燃剂的制备及应用

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膨胀型阻燃剂的研究进展及其在皮革中的应用前景

ＡｂｔａｔＴｈｏｏｉｉｎ，ｍｅｈｎｓ，ｄａｔｇｓａｄｄｓｄａｔｇｓｏｎｕｓｅｔｆａｅｓｒｃ：ｅｃｍｐｓｔｏｃａｉｍａｖｎａｅｎｉａｖｎａｅｆｉｔｍｅｃｎｌｍｒｔｒａｔ（Ｆ）ａｅｎｒｄｃｄｎｈｓａｅ．ＦｕｔｅｍｏｅｔｅｅａｄｎＩＲｒｉｔｏｕｅｉｔｉｐｐｒｒｈｒｒ，ｈｍｏｉｉａｉｎｆｈｄｆｃｔｏｔｅｏ
害［。随着二聪英（ｉｘｎ问题的产生，们积极１］ｄｏｉ）人
收稿日期：０９２７２０ —１～０作者简介：全杰（９０）男，南武陟人，授，士生导师。王１５一，河教博基金项目：国家科技攻关项目（ｏ４Ａ３Ｏ）２ｏＢ２Ｂ
（．ｐｒｍｅｔｏｅｉａｇｎｅｉｇ，ｎａｉｅｓｔ，ｎａ６０５，ｉａ１ＤｅａｔｎｆＣｈｍｃｌＥｎｉｅｒｎＹａｔｉＵｎｖｒｉｙＹａｔｉ４０Ｃｈｎ；２
２ＳａｅＲｅｅｒｈａｄＰｏｏｉｎＣｎｅｆＬｅｔｅ－ｋｎｃｎｌｇ，ｎａ６０３，ｉａ．ｔｔｓａｃｎｒｍｔｅｔｒｏａｈｒｍａｉｇＴｅｈｏｏｙＹａｔｉ４０Ｃｈｎ）ｏ２
ａｓｅｉｗｅａｈｅａｐｌｃｔｏｏｐｅｔＦＲｎｌａｔｒｉｄｕｔｙａｅｐｒｄｉｔｄｌｏｒｖｅｄ，ｎｄｔｐｉａｉｎｐｒｓｃｓｏｆＩｉｅｈｅｎｓｒｒｅｃｅ．

有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备及在聚丙烯中的应用研究

研究・开发
啸．料２，（：６３讯材，１２５３～９１０６）３３２
ＳＬＩＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ
有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备及在聚丙烯中的应用研究
吴涛，王胜广，李培国，童天乐，楼芳彪，陆建明，杨善志
一
丙烯（Ｐ）是一种市场需求量很大的高分子材Ｐ料，具有密度小、刚性好、耐化学腐蚀、易加工
成型等优点，但存在氧指数低、易燃、易熔滴等缺点。为了满足电子电气、汽车部件及建筑材料
等行业的要求，必须对ＰＰ进行阻燃改性。
低烟、无毒、绝缘等优点，日益受到人们的关
注。将有机硅阻燃增效剂添加到ＩＲ中，除能发Ｆ
人们的生命安全。随着欧盟《子电气设备废电弃物指令》（ＥＷＥＥ）和《电子电气设备中限在
制使用某些有害物质的指令》（ｏＳ两项指Ｒｌ）令的颁布实施，人们对阻燃剂的要求越来越高，开发环境友好的无卤阻燃剂成为新的研究热点。ＰＰ常用的无卤阻燃剂有两大类：一类是ＭｇＯ：ＩＯ，（Ｈ）、Ａ（Ｈ），因需大量添加才能达到阻燃要求，导致阻燃Ｐ的机械性能明显下Ｐ降；另一类是磷、氮系的膨胀型阻燃剂

新型膨胀型阻燃剂的合成

常由炭源、源、源三部分组成，酸气以往多以聚磷
的防火安全标准使全球阻燃剂的用量一直呈增长趋势，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂成为人们
追求的目标。其中磷氮系的膨胀型阻燃剂（Ｆ成ＩＲ）
酸铵（Ｐ）多元醇及三聚氰胺复合组分组成．ＡＰ、其
缺点是多元醇和ＡＰ之间易发生醇解反应。且多Ｐ元醇本身易吸潮，同时复合组分与材料的相容性较差，从而影响材料的性能。为了克服这一缺点，有研究者对该体系进行了改性。如用三聚氰胺、硅
维普资讯
２００６年第２期（总第５６期）
塑料助剂
新型膨胀型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ燃剂的合成
罗长宏杨延钊韩健夏传渡
（山东大学化学与化工学院，济南，５１ｏ２０ｏ）
摘
要
采用甲醇作为分散剂，酸、以磷季戊四醇和三聚氰胺为原料，在反应温度为８０℃、反应时间
ｐｎａｒｔｒｏａｄｅｔｅｙｈｉｌｎｍｅａｎｕｉｇｍｅａｏ目ｄｓｅｓｇａｅｔｈｅｔｌｍｉｅｓｎｔｎｌＬｉｒｉｇｎ．ｔｍａｎｅｃｉｎｃｎｉｏｓｒ：ｕｉｇｈＢｐｎｉｒａｔｏｄｔｎａｅｓｎｏｉｍｅｈｎｌａｏｖｎ，ｒａｔｎｔｍｐｒｔｒ０ ℃ ，ｒａｔｎｔ。ｈｅｃｉｎｐｏｕｔａｅｃａａｔｒｅｙｔａｏｓｓｌｅｔｅｃｉｅｅａｕｅ８ｏｅｃｉｉ６ｈｔｅｒａｔｒｄｃｒｈｒｃｅｚｄｂｏｍｅｏｉ

磷腈基膨胀型阻燃剂的设计制备及在殂燃聚乳酸改性中的应用

聚乳酸的优点勿庸置疑，如有良好的机械性能、可降解性、生物相容性等，但也存在价高、性脆、
阻燃性能差等缺点。随着聚乳酸在纺织、包装、农业、
医疗卫生、日常生活用品、电子电器、汽车、航空
等领域的应用日益广泛，对其进行阻燃改性已迫在眉睫。其中膨胀型阻燃技术具有磷氮协同效应、无卤、低毒、低烟、腐蚀性低、熔滴少、阻燃效率高、成本低、符合环保要求等优点，越来越受到人们的
Ｉ论文选编Ｉ
磷腈基膨胀型阻燃剂的设计制备及在阻燃聚乳酸改性中的应用
陶慷李娟许亮赵秀兰聂锋薛立新
中国科学院宁波材料技术与工程研究所宁波５１５２０１
摘要合成并确证一种新型的网络状环磷腈大分子ＰＣＰＰ，将其作为一种高效绿色的单体型膨胀阻燃剂应用于聚乳酸阻燃改性的研究。我们通过热失重分析、垂直燃烧测试、极限氧指数研究了阻燃剂和阻燃聚乳酸材料的热降解过程和燃烧行为。结果说明集合了酸源、气源和碳源的单体膨胀型阻燃￣ＵＰＣＰＰ的添加显著的提高了聚乳酸的阻燃性能，极限氧指数得以提高。热降解行为研究说明ＰＣＰＰ的加入显著的改善了聚乳酸的热分解行为，因而导致了阻燃能力的提高和残炭率的增加。进一步傅里叶变换红外光谱分析燃烧过后样条的炭层结构，结果表明正是燃烧过程形成的含Ｐ一０一Ｃ结构的的致密炭层中阻止了的进一步蔓延，提高了聚乳酸的阻燃性能

膨胀型阻燃剂及应用

膨胀型阻燃剂及应用膨胀型阻燃剂是一种能够在高温下膨胀产生阻隔效果的化学物质。

它主要由含氮的化合物组成，当受到高温作用时，化合物会分解产生气体，并且在分解过程中产生大量的灰炭，从而形成一层膨胀隔热层，阻止火焰蔓延。

膨胀型阻燃剂具有以下多种特点：首先，膨胀型阻燃剂的分解过程产生的气体能够使它膨胀成为多孔的泡沫状物质，并且这种物质具有较低的热导率，能够有效隔热。

其次，膨胀型阻燃剂产生的灰炭可以形成一层致密的隔热层，能够阻挡热量的传导和辐射，从而减缓火势的蔓延。

此外，膨胀型阻燃剂还具有绝热性能，它能够吸收空气中的热量，从而将火焰附近的温度降低。

最后，膨胀型阻燃剂还具有多孔结构，能够有效地吸附和排出有害气体，减少有毒物质的释放，保护环境和人体健康。

1.建筑材料：膨胀型阻燃剂被广泛应用于各种建筑材料中，如木材、塑料、绝缘材料等。

在火灾发生时，阻燃剂会迅速膨胀，形成一层隔热层，防止火势蔓延并保护建筑结构。

2.电子电器：许多电子产品和电器设备中都含有阻燃剂。

例如，手机、电视、电脑等设备的外壳通常都采用阻燃材料，以防止高温或电火花引起的火灾。

3.输电线缆：输电线缆中的阻燃剂起到防止电火花引起火灾的作用。

膨胀型阻燃剂在电火花产生时能够迅速膨胀，形成一层隔热层，防止火焰传播。

4.航空航天领域：在航空航天领域，因为飞行器在高温高速环境下飞行，所以使用阻燃剂尤为重要。

膨胀型阻燃剂被广泛应用于飞机内饰、燃料箱和发动机罩等部件中，以提高航空器的火灾安全性能。

综上所述，膨胀型阻燃剂是一种能够在高温下膨胀产生阻隔效果的化学物质，它在防止火焰蔓延、防止热量传导和辐射方面具有独特的优势。

它的应用领域广泛，包括建筑材料、电子电器、输电线缆和航空航天等领域。

通过使用膨胀型阻燃剂，可以提高材料和设备的抗火性能，降低火灾风险，保护生命财产安全。

膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究

ｌｍｅｒｔｒｎ，ｕｈａｅｃｉｅｅａｕｅ，ｃｍｐｏｉｉｎｆｃｍｐｎｎｔｆａｅａｄａｔｓｃｓｒａｔｎｔｍｐｒｔｒｏｏｓｔｏｏｏｅｓ，ｔｅｒａｔｎｔｍｅａｄｓｌｅｔｏｈｅｃｉｉｎｏｖｎｏ
喻龙宝，竹谋康文彬施亚玉周铭黄，，，
（．江苏大学化学化工学院，１江苏镇江２２１；．中海油常州涂料化工研究院，１０３２江苏常州２３１）１０６
摘要：以多聚磷酸为酸源、季戊四醇为炭源、三聚氰胺为气源合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰
ＹｕＬｏｇａ，ＨｕｎｕｕｎｂｏａｇＺｈｍｏ，ＫａｇＷｅｂｎｎｎｉ，Ｓｙ，ＺｏｎｈｉＹａｕｈｕＭｉｇ
（．ＳｈｏｏｈｍｓｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｉ，ｉｎｓｎｖｒｔ，ｈｎａｇ，ｉｇｕ２２１，Ｃｉａ１ｃｏｌｆＣｅｉｒｎｈｍｉｇｎｒｇＪｇｕＵｉｓｙＺｅｉｔａＥｅｎａｅｉｊｎＪｎｓ１０３ｈ；ａｎ２ＮＯｈｎｚｏａｎａｄＣａｉｓｎｕｔｅａｃｎｔａ，ｈｎｚｏ，ｉｎｓ１０６Ｃｉａ．ＣＯＣＣａｇｈｕＰｉｎｏｔｇｄｓｙＲｓｒＩｓｔｅＣａｇｈｕＪｇｕ２３１，ｈｎ）ｔｎＩｒｅｈｉｔａ
Ｋｅｏｄｓｐｌｐｏｐｏｉｃｄ；ｐｎａｒｔｒｔｌｙＷｒ：ｏｙｈｓｈｒｃａｉｅｔｅｙｈｉｏ；ｍｅａｎｌｍｉｅ；ｉｔｎｕｍｅｃｎ；ｆｍｅｒｔｒａｔｓｅｔｌａｅａｄｎ

三源一体膨胀阻燃剂的合成及其在苯丙乳液中的应用

１５阻燃苯丙样品制备．
脂肪类磷酸酯具有更优良的阻燃效率、稳定性热
和耐水解性。这是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧时，身会形成焦炭保护层抑制进一步燃烧，本而
且分子中Ｐ、Ｃ３种元素组成稳定的六元杂环Ｏ、
ｓｅｔｏｃｐ．Ａｐｌａｉｎｏｈｓｆａｅａｄｎｎｐｌｓｙｅｅａｒｌｔ）ｅｌｉｎｐｃｒｓｏｙｐｉｔｏｆｔｉｌｍｅｒｔｒａｔｉｏｙ（ｔｒｎ — ｃｙａｅｃｍｕｓｏｓｏｄｔａｅｈｓｒｃｉｎｏｈｌｍｅｒｔｒａｔｉｈｏｔｎｓｒｓｅｔｅｈｗｅｈｔｗｈｎｔｅｍａｓｆａｔｏｆｅｆｔａｅａｄｎｎｔｅｃａｉｇｗａｅｐｃｉ — ｖ
第３３卷第３期
２０１２年６月
青岛科技大学学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆＱｉｇａｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙＮａｕａｃｅｃｄｔｎｏｒａｎｄｏＵｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｃｎｌｇ（ｔｒｌｉｎｅＥｉｏ）ｏＳｉ
ＬＩＹａ。ＷＡＮＧｎＵｎ。Ｙｏｇ
（ｎｄｏＵｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｃｎｌｇ．ｌｅｅｏｌｍｅｉｎｃｎＱｉｇａｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙａＣｏｌｇｆＰｏｙｒＳｃｅｅａｄＥｎｇｎｅｉｇｉｅｒｎｂＣｏｌｇｆＥｎｉｏｍｅｔａｄＳｆｔｇｉｅｉｇ，Ｑｉｇａ６０．ｌｅｏｖｒｎｎｎａｅｙＥｎｎｅｒｎｅｎｄｏ２６４２，ｉａＣｈｎ）

均三嗪系列膨胀型阻燃剂的合成及应用

∗
. 以下主要介绍近年来比较成熟的以三聚氰
) ; ) ; 基金项目 : 国家青年科学基金资助项目 ( 山西省自然科学基金资助项目 ( 山西省高校科技创新资助２１３０６１２４２０１１０１１０２２Ｇ２ ) 项目 ( ２０１４１１９ : 收到初稿日期 : 收到修改稿日期 : 通讯作者 : 晏㊀泓, ２０１４Ｇ０９Ｇ１１２０１５Ｇ０３Ｇ０６ E Ｇ m a i l a n h o n ＠ t u t ． e d u ． c n y g y , 作者简介 : 马㊀丽㊀( 女, 河北衡水人 , 硕士 , 师承晏泓副教授 , 从事阻燃高分子材料研究 . １９８８－ )
( 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室 , 太原０１．３００２４; ) 太原理工大学材料科学与工程学院 ,太原０２．３００２４进展 .
摘㊀要: 低毒㊁㊀均三嗪系列膨胀型阻燃剂具有抑烟㊁无腐蚀㊁阻燃效果佳等优点 , 在无卤膨胀阻燃高聚物领域具有很好的应用潜力 . 综述了均三嗪系列膨胀型阻燃剂的合成及应用 , 以三聚氰胺或三聚氯氰为基 , 通过化学反应重建或复配等方法可以得到一系列无卤膨胀阻燃剂 , 同时介绍了上述阻燃剂对高聚物的阻燃情况 , 最后提出了均三嗪系列阻燃剂未来的发展方向 . 中图分类号 : 文献标识码 : ㊀T Q ３１４．２４ A : / D O I１０．３９６９j i ． s s n ．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１２．００１膨胀型阻燃剂 ( 是近年来我国阻燃领域广为 I F R) 关键词 : 膨胀阻燃体系 ; 均三嗪系列㊀无卤 ;

膨胀型阻燃剂的合成及应用

ｐｏｆｇｆｉｈｏａｂｏｖｓｏｅｆｂｉ．ＴｈｔｕｔｒｌｒｐｒｉｓｏｎｕｅｃｎｌｍｅｒｔｒａｔａｄｉｎｌｅｃｖａｒｒｏｉｉｓｆｂｍｏｉｃｓａｒｎｎｃｅｓｒｃｕａｐｏｅｔｆｉｔｍｓｅｔｆｅａｅａｄｎｎｔｉｆｎｅｏｅｒｂｉｓｕｆｃｔｅｍａｄｇａａｉｅａｉｒｓｗｅｌｓｆｍｅｒｔｒａｔｍｅｈｎｓｗｅｅｃａａｔｒｅｙＦ —Ｒ。ｈｒｌｅｒｄｔｂｈｖｏ。ａｌａｌｏｎａ —ｅａｄｎｃａｉｍｒｈｒｃｅｉｄｂＴＩＴＧ－ＡｎＥ．ＲｅｕｔｚＤＴａｄＳＭｓｌｓ
试验结果表明，该阻燃剂对竹浆纤维织物的阻燃效果明显，水洗１０次后耐久性仍较好，但整理后织物的断裂强力、白度和手感稍有下降。关键词：阻燃整理；阻燃剂；合成；竹浆纤维
中图分类号：Ｉ９．９＇１５５２Ｓ文献标识码：Ａ文章编号：１０４１（００）８一ｏＯ０００— ０７２１Ｏ０１— ４
印
染（００Ｎｏ８２１．）。‘。’。 Nhomakorabea‘。
。
６研究报告２
．ｏ．ｏ．ｏ．ｏ．
∥
膨胀型阻燃剂的合成及应用
蔡润之周向东＇一，
（．１苏州大学纺织服装工程学院，江苏苏州２５２；．１０１２苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州２５２）１１３
＼．ａｉａＥｇｎｅｎａｏｔｙｏＭｏｅｉ。ｕｏ１１３ｈｉ２ＮｔｎｌｎｉｒｇＬｂｒｏｆｒｄｒＳｋＳｚｕ２５２。Ｃｎｏｅｉａｒｎｌｈａ

化学膨胀阻燃剂(IFR)炭层形成过程

化学膨胀型阻燃剂为制备低烟无卤环保阻燃橡胶材料提供了另一种重要途径。

膨胀型阻燃剂(IFR)是指一类以碳、氮、磷元素为核心成分的复合阻燃剂，一般由碳源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(膨胀剂)三部分组成。

传统使用的IFR为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)三者及其衍生物并用。

IFR的阻燃机理被认为是：复合材料在燃烧时，三源间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层实质为碳的微晶。

该炭层不易燃烧，但可以起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴等作用，从而达到阻燃的目的。

炭层形成的历程是：(1)在较低的温度下，酸源分解释放出无机酸；(2)在稍高于酸源释放酸的温度下，体系中的酸与醇发生酯化反应；(3)阻燃材料在酯化前和酯化过程中逐渐融化、变软；(4)反应过程中产生的水蒸气和气源放出的不燃性气体使整个熔融体系发泡膨胀，同时酯脱水炭化，形成无机物及碳的残渣；
(5)体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层，反应结束。

上述各步反应几乎同时发生，但又须按严格的顺序进行，如果其中任何一个反应不能适时进行就不能起到膨胀阻燃的作用。

棉用无醛P-N系膨胀型阻燃剂的制备与应用

第３０卷第４期
２０１３年４月
印染助剂
ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬｌＡＲＩＥＳ
Ｖｏ１．３０Ｎｏ．４Ａｐｒ．２０１３
棉用无醛Ｐ－Ｎ系膨胀型阻燃剂的制备与应用
姜鹏，岳森，李文霞，孔佩佩
［１．北京服装学院，北京１０００２９；２．雅美（潍坊）化妆品有限公司，山东潍坊２６２５００３．北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京１０００２９］
ＪＩＡＮＧＰｅｎ．ｘｉａ，ＫＯＮＧＰｅｉ－ｐｅｉ
［１．ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦａｓｈｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＹＡＭｅｉ（Ｗｅｉｆａｎｇ）ＣｏｓｍｅｔｉｃＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｅｉｆａｎｇ２６２５００，Ｃｈｉｎａ；３．ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｌｏｔｈｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓＲ＆ＤａｎｄＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ］
阻燃整理，探讨了阻燃剂用量、交联剂用量、ｐＨ和焙烘温度对阻燃效果的影响，优化了阻燃整理工艺．ＴＧ分析结果显示，阻燃整理棉织物的裂解温度下降了约８０ ℃，残渣量增加了近４倍，表明织物不易燃烧．洗涤１２次后，仍能达到国家Ｂ级标准，表明整理后的织物具有

膨胀型阻燃剂及应用

5 物理膨胀阻燃体系基础与应用
➢ EG的性能参数
EG- 分解温度
One-stage expansion: 230-280 oC
Fig. TMA Plot of GRAFGuard TM220
Two-stage expansion: 160 oC; 230-280 oC.
Fig. TMA Plot of GRAFGuard TM160
1 概述
IFRs/聚合物遇到的问题
• IFRs 在聚合物加工中的热稳定性、相容性差; • 聚合物的热降解产物对IFRs膨胀过程的干扰; • IFRs 在燃烧的聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层; • IFRs 对聚合物力学、电性能损失的影响。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（1）化学膨胀阻燃剂的基本组成
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
通过扫描电镜（SEM）观察橡胶纯样与膨胀型阻燃体系炭层表面的形貌，添加IFR的体系生成炭层更为致密。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同的缺点：
与聚合物基材共混加工过程中易于发生反应；由于水解导致炭源在材料表面迁出；与聚合物基材不相容造成材料力学性能严重损失等。
具有成炭作用的聚合物，如酚醛树脂（novolacs）、尼龙 6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）、PA6-clay纳米复合物，均被尝试用作化学膨胀型阻燃体系的炭源，在克服上述传统炭源的缺陷方面获得了进展。使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也使材料的力学性能得到相应改善。
3 新型炭源的研究进展
27.5% 磷酸二铵 35.0% 双氰胺 37.5% 甲醛
磷酸一铵，硫酸铵，氯化铵或溴化铵代替磷酸二铵。加热时，该涂层溶胀并形成一层碳

膨胀型阻燃剂--技术前沿

深圳市长园特发科技有限公司
膨胀型阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂主要由3部分组成：碳源（成炭剂）、气源（发泡剂）。

其中各个组分的作用如下，炭源：在脱水剂和发泡剂的联合作用下，形成具有多孔结构的炭质泡沫层；酸源：加热或燃烧下能够生成酸的化合物，从而促使炭源脱水，加速炭层形成；气源：发泡剂在融化后固化前受热分解，释放惰性气体从而使所形成的炭层膨胀起来。

此外，除了以上3部分外，膨胀型阻燃剂通常要添加协效剂，起催化增强的作用，其代表物质在表1中列出。

膨胀型阻燃剂主要由所形成的多孔泡沫炭层在凝聚相起到阻燃作用，该炭层的形成主要按以下5步：
1.在温度较低时由酸源放出能酯化多元醇且可作为脱水剂的无机酸；
2.在温度稍高于释放酸时，发生酯化反应，而体系中的胺则作为酯化的催化剂；
3.体系在酯化前或酯化过程中熔化；
4.反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡；
5.反应接近完成时，体系胶化和固化，最终形成多孔泡沫炭层。

要的。

深圳市长园特发科技有限公司
技术部：范宇。

一种MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用[发明专利]

专利名称：一种MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：赖学军,陈奕燊,曾幸荣,李红强,刘宇翔
申请号：CN202210076969.1
申请日：20220124
公开号：CN114507380A
公开日：
20220517
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。

本发明的MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)进行六氯三聚磷腈和1‑氧代‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧‑1‑磷杂双环[2,2,2]辛烷的亲核取代反应；2)先进行MXene纳米片的原位修饰反应，再与三聚氯氰进行亲核取代反应；3)将步骤1)和步骤2)的产物混合后与乙二胺进行反应。

本发明的MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂的阻燃效率高、热稳定性好、与聚合物基体的相容性好，只需添加较少量即可有效提高聚丙烯的阻燃性能和热稳定性能，且其制备方法简单，适合进行大规模生产应用。

申请人：华南理工大学
地址：510641 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
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膨胀型阻燃剂的制备及应用

ＳｈｏｏＰｙｉｎｈｍｓ，ｉｕｎｖｒｉ，ｈｎｄ６０３，ｈｎ）ｃｏｌｆｈｓｓａｄＣｅｉｒＸｈａＵｉｅｓｙＣｅｇｕ１０９Ｃｉｃｔｙｔａ
Ａｂｓｒｃ：ｎｅｏｈｒｍｉｉｇａｐｏｃｎｃｕｓｆｈｌｇｎ— ｆｅｏａｔｒａｔｔａｔＡｓｏｆｔｅｐｏｓｎｐｒａｈｏｏｒｅｏａｏｅｒｅｆｒＦｌｍｅＲｅａｄｎｓ，Ｉｔｎｕｍｅ－ｓｃｎｅｔ—ｔｐｅｆｍｅｒｔｒａｔｉａｄｍｏｅａｄｍｏｅａｔｎｉｎ．Ｉｈｓｐｐｒ，ａｎｖｌＩｔｙａｅａｄｎｓｐｉｒｎｒｔｔｏｓｎｔｉａｅｌｅｏｅｎｕｍｅｃｎｔ—ｔｐｓｅｙｅ
（．ｏｅｅｏＣｅｉｒｎｈｍｃｌｎｉｅｒｇＨｅａｎｖｒｔ，Ｋｉｎ４５０，Ｃｉａ；．１ＣｌｇｆｈｍｓｙａｄＣｅｉｇｅｉ，ｎｎＵｉｅｉｌｔａＥｎｎｓｙａｆｇ７０ｅ１ｈｎ２
由于环保等各方面的压力，燃剂的无卤化进阻程步伐越来越快。膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多和结炭源所组成Ｊ酸源气，
是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，于燃烧物覆表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的
ｔｅＩｔｍｅｃｎ —ｙｅｆａｅａｄｎａｋｈｆｕｓｔｒｔｄｒｓｎｔ８．ｈｎｕｓｅｔ— ｔｐｍｅｒｔｒａｔｃｎｍａｅｔｅＯＩｏｎａｕａｅｅｉｏ２５．ｌＫｅｒｓ：ｎｕｍｅｃｎ —ｔｐｅｆｍｅｒｔｒａｔ；ｆｍｅ—ｒｔｄｎｅｕｓｔｒｔｄｒｓｎ；ｆａｅａｄｎｙｗｏｄｉｔｓｅｔｙａｅａｄｎｌｌａｅａａｃｎａｕａｅｅｉｒｌｍｅｒｔｒａｔ

膨胀型阻燃剂哌嗪焦磷酸盐生产工艺

膨胀型阻燃剂哌嗪焦磷酸盐
生产工艺
1、生产原理
以哌嗪为原料，经与磷酸反应，蒸馏脱水后，再经离心、洗涤、干燥、粉碎得到膨胀型阻燃剂哌嗪焦磷酸盐；其中离心母液与三聚氰胺反应制锝副产品磷酸蜜胺盐。

（1）主反应方程式：
C4H10N2+2H3PO4=C4H8N2O4P2+4H2O
（2）副反应方程式：
H3PO4+C3H6N6=C3H9N6O4P
2、主要物料消耗
3、
3、主要设备
4、工艺流程方块图
成品哌嗪焦磷酸盐
5、工艺流程简述
（1）哌嗪焦磷酸盐的合成
在不锈钢压力釜套用母液（第1次用水），搅拌加入85%的磷酸，抽真空至20mmHg 以下后关闭反应釜，升温至210℃，在另一反应釜中配制好哌嗪水溶液，用压力泵经计量连续将哌嗪水溶液分1小时泵入釜中，在210℃保温反应，进也完成后，继续保温0.5小时至反应完成。

反应釜停止加热，利用反应液自身温度，蒸馏脱水，再将反应液冷却到常温，离心洗涤将固液分离后，母液套用，将滤饼加入高速混合机中，升温脱水1小时，冷却放料即得粗哌嗪焦磷酸盐，将粗哌嗪焦磷酸盐放入超细粉碎机进行粉碎后，即得成品。

（2）磷酸蜜胺盐的合成
在5000L反应釜中加入母液（5次套用后），加入三聚氰胺，加热回流一小时后，冷却、离心、干燥即得副产品磷酸蜜胺盐。

一种新型膨胀阻燃剂的合成及其无卤阻燃乙丙橡胶

一种新型膨胀阻燃剂的合成及其无卤阻燃乙丙橡胶杜隆超;盛俭发;章于川;陈晋阳【摘要】采用三氯氧磷、季戊四醇、邻苯二胺为原料合成一种新型磷氮类膨胀阻燃剂四邻苯二胺磷酸酯磷酰氯缩季戊四醇(PDP),通过热重分析(TGA)发现其在700℃氮气氛中具有高达40.8％的残炭率.即使添加20份的炭黑、60份的PDP也能使乙丙橡胶复合材料达到UL - 94 V-0级.原位红外光谱揭示残炭中含有丰富的P—N 键.这归因于P-NH-C弱碱中氢原子与磷酸酯的相互作用.扫描电镜(SEM)表明燃烧时形成了膨胀炭层.而对乙丙橡胶复合材料的力学性能的研究结果显示增加PDP含量提高了其阻燃性但损害了其力学性能.%Using phosphorusoxychloride,pentaerythritol and O-diaminobenzene as raw material, a novel intumescent flame retardant pentaerythritol tetra ( o - diaminobenzene phosphoramidate) ( PDP ) was synthesized with high charred residue of 40. 8% in N2 at 700 X, by TGA. The UL - 94 V - 0 rating was achieved for EPDM composites with 20 phrs carbon black at the same time by using only 60 phrs PDP. In situ FTIR spectroscopy reveals that P-N rich charred residues were formed through the interaction between hydrogen atom in weak base of P-NH-C and phosphate. SEM characterized the formation of intumescent chars during burning. The mechanical properties of composites were also discussed.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(036)001【总页数】7页(P87-93)【关键词】乙丙橡胶;阻燃;膨胀阻燃剂;合成【作者】杜隆超;盛俭发;章于川;陈晋阳【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;宁国中鼎密封件股份有限公司,安徽宁国 242300;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥 230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥 230039;宁国中鼎密封件股份有限公司,安徽宁国 242300【正文语种】中文【中图分类】TQ330.1乙丙橡胶(EPDM)，由于它的耐老化、耐臭氧、耐腐蚀性而被广泛用于许多领域, 尤其应用于橡胶工业[1-4].然而，乙丙橡胶可以燃烧，并且在燃烧时释放出大量的烟，这限制了它在一些重要领域中的应用，例如汽车加工、电子电器和建筑工业.因此，有必要为乙丙橡胶构建阻燃配方.虽然传统的有卤阻燃剂对于聚烯烃树脂表现出良好的阻燃能力，但这些组分降解时释放出的大量有毒和腐蚀性气体导致了一些环境和生态问题，从而引起全球范围内对无卤阻燃剂的关注[5-8].在无卤阻燃剂中，膨胀型阻燃剂 (IFR)可以较好地取代有卤阻燃剂[9-13].大部分报道的膨胀型阻燃剂是由3种组分构成的混合物，即酸源、成炭剂和膨胀剂.这一系统可以经历强烈的膨胀以及形成保护性的泡沫炭层，有效地抑制热和燃料在燃烧时的传输，从而形成快速窒息.这种膨胀型阻燃剂/聚合物体系低烟、低毒、低腐蚀、长效、无融滴以及无卤，是阻燃技术的革新.在目前的工作中，作者设计了一种新型膨胀阻燃剂(PDP)，通过采用三氯氧磷、磷苯二胺、季戊四醇为原料成功地将3种膨胀活性组分集于1个有机分子中.借助红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、热重分析(TGA)、氧指数(LOI)、UL-94、扫描电镜(SEM)、力学测试对新型膨胀阻燃剂的结构以及其在乙丙橡胶中的阻燃和力学性能进行研究.研究目的主要是发展一种新型低烟无卤阻燃剂以及拓展其在无卤阻燃乙丙橡胶中的应用.1 实验部分1.1 原材料邻苯二胺、三氯氧磷、季戊四醇、三乙胺、二氯乙烷、二甲苯，分析纯，由中国医药基团上海试剂公司提供.乙丙橡胶，含质量分数60%的乙烯、3%的二烯，由日本三井株式会社提供.氧化锌、硫磺、防老剂445、促进剂445、碳黑、操作油由宁国中鼎密封件股份有限公司提供.1.2 合成1.2.1 邻苯二胺磷酰氯(DP)的合成邻苯二胺 (108.1 g，1 mol)、三乙胺(202.4 g，2 mol) 和400 mL二氯乙烷加入装有温度计、磁力搅拌器、加料漏斗和回流冷凝器的1 000 mL三颈瓶中.反应混合物用冰浴冷却，在3 h内逐滴加入三氯氧磷.滴毕，油浴加热，在回流温度下反应3 h.然后，过滤反应混合物，滤液真空蒸馏得到粉红色固体(DP)，产率为93%，纯度为99%，熔点为80～82 ℃，磷含量为16.1%，氮含量为14.3%.合成路线见图式1.图式1 DP的合成路线Scheme 1 Synthetic route of DP1.2.2 四邻苯二胺磷酸酯磷酰氯缩季戊四醇(PDP)的合成邻苯二胺磷酰氯 (754 g, 4 mol)、季戊四醇(136.2 g, 1 mol) 和二氯乙烷(400 mL) 加入装有温度计、磁力搅拌器、加料漏斗和回流冷凝器的1 000 mL三颈瓶中.反应混合物在室温下搅拌，在3 h内将三乙胺(404.8 g，4 mol)逐渐加入.然后，反应混合物在油浴下加热并在回流温度下反应24 h.沉淀物经过滤、水洗.蓝紫色的固体(PDP)在真空下80 ℃干燥8 h，产率为81%,纯度为99%，熔点为162～164 ℃，磷含量为16.4%，氮含量为14.9%.合成路线见图式2.图式2 PDP的合成路线Scheme 2 Synthetic route of PDP1.2.3 制备阻燃EPDM样品将上述合成的DP、PDP按一定顺序加入开炼机中混炼6～8 min，再进行薄通7～8次，然后下片，在160 ℃、10 MPa条件下用平板硫化机进行硫化，硫化时间为15 min，再制成样条.表1为橡胶复合材料的配方组成.表1 不同样品的组成Tab.1 Compositions of various samples样品编号EPDM-0EPDM-1EPDM-2EPDM-3EPDM/phr 100100100100碳黑/phr20202020445/phr2222ZnO/phr5555硫磺/phr1.51.51.51.5CZ/phr2222操作油/phr5555PDP/phr04050601.3 测试方法氢谱和磷谱采用Briker-DMX-500MH2型核磁共振仪进行测量;元素分析采用Elementar Vario EL-型元素分析仪进行测量; 热重分析(TGA)曲线在Shimadzu公司生产的TGA-50H热重仪上从室温到700 ℃以20 ℃·min-1的升温速度获得，氮气流速为6×10-5 m3·min-1.氧指数(LOI)测定按ASTM D2864-77标准在HC-2型氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)上进行，试样尺寸为100×6.5×3 mm3.垂直燃烧(UL-94)性能按ASTM D625-77标准在CZF-1型垂直燃烧仪(南京江宁分析仪器厂)上测试，试样尺寸为127×12.7×3 mm3.实时红外谱图在安装有控温装置的NicoletMAGNA-IR 750红外光谱(FT-IR)仪上测定.将涂于KBr薄片上的薄膜样品置于加热装置，以10 ℃·min-1的升温速度升温，记录其在热氧化过程中的FT-IR 谱，用仪器自带的软件分析谱峰强度，以确定不同样品的降解速度.扫描电镜测试(SEM)用JEOL JSM 5900 LV 调查阻燃样品EPDM-2在氧指数燃烧测试后的残渣表面.力学性能按国标GB2951.6-82在Instron-1185型万能材料试验机上测定材料的拉伸强度和断裂延伸率，拉伸速率为25 mm·min-1，测试温度为(25±2) ℃.2 结果和讨论2.1 PDP的合成和性质图1展示PDP的氢谱.图2展示PDP的磷谱.图1中在2.50、3.31 ppm处的单峰分别指向氘代试剂二甲基亚砜和水中的质子.在4.06、4.03 ppm的双峰指向亚甲基质子(a).在6.97、6.82 ppm处的双峰指向苯环上的氨基质子(b).在7.88 ppm处指向苯环上的C—H 质子峰(c).图2中在-6.27 ppm的单峰指向PDP的磷原子.以上表明目标产物已经成功合成.2.2 热性能图3展示了PDP的TGA和DTG 曲线.图3 PDP样品的TGA (a)和DTG (b)曲线Fig.3 TGA(a) and DTG (b) curves of PDP sample图3的TGA结果表明PDP在160.2 ℃开始降解，在700 ℃氮气下有40.8%的残炭量.高的残炭表明PDP是有效的成炭剂.DTG结果表明PDP有一个小的(在188.8 ℃时)和大的(在252.4 ℃时)失重峰，它们分别指向磷酸酯键的断裂和残炭的形成.对于阻燃高分子材料来说，成炭温度高于加工温度，但低于热降解温度[14]，才能有效地提高样品的阻燃性能.图4展示了EPDM-0、EPDM-3样品的TGA和DTG 曲线.图4 EPDM-0、EPDM-3样品的TGA(a)和DTG (b)曲线Fig.4 TGA (a) and DTG (b) curves of EPDM-0 and EPDM-3 samples详细的TGA和DTG数据，即最初的降解温度(Tonset)、最大失重峰(Tmax)总结在表2中.表2 氮气氛20 ℃·min-1的加热速率下EPDM-0和EPDM-3样品的TGA和DTG 数据Tab.2 Data of TGA and DTG of EPDM-0 and EPDM-3 samples in N2 at a heating rate of 20 ℃·min-1样品编号Tonset/℃700 ℃时的残炭量/%Tmax/℃第1阶段第2阶段EPDM-0393.53.9463.4EPDM-3182.623.4253.6469.1对于EPDM-0, 在氮气下仅仅一步降解出现在380～500 ℃.EPDM-0样品的最大失重峰Tmax出现在463.4 ℃, 在700 ℃有3.9%的残炭量.相比图4，PDP在氮气下的Tonset和Tmax比EPDM-0的低，这表明PDP降解得更早.对于EPDM-3样品, 含有PDP的样品的Tonset比不含PDP的样品的降解得早，然而，含有PDP的样品主要降解步骤的Tmax比不含PDP的明显推移.随着PDP用量的增加，残炭量增加.TGA和DTG的结果表明，加入PDP降低了初始降解温度但提高了高温下的热稳定性.膨胀阻燃剂和聚合物的初始降解温度对于阻燃系统是必要的，因为在燃烧开始时必须产生磷酸和聚磷酸以便加速酯化和炭化.2.3 燃烧性氧指数(LOI)和UL-94 测试被广泛用于评估材料的阻燃性能以及筛选阻燃公式.表3列出了含有不同PDP的阻燃EPDM的氧指数值.不含PDP的EPDM-0样品的LOI 是24.表3 不同样品的阻燃和力学性能Tab.3 Flame retardant and mechanical properties of various samples样品编号EPDM-0EPDM-1EPDM-2EPDM-3LOI24272930UL-94FailFailFailV-0断裂伸长率/%344421459501拉伸强度/MPa10.79.89.28.7100%伸长时应力/MPa1.81.61.51.3由表3可以看出，添加PDP阻燃剂能明显增加EPDM的LOI值.同时，燃烧时滴落倾向减弱.LOI测试表明PDP是EPDM有效的阻燃剂.UL-94测试也表明PDP是EPDM有效的阻燃剂.EPDM-0样品不能通过V-0级.由于PDP含量较少，EPDM-1和EPDM-2样品也不能通过V-0级.当PDP含量达到60份时，EPDM-3样品可以通过V-0级.图5 PDP样品自室温至500 ℃热降解过程的红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of PDP sample during the thermal degradation in the range of RT-500 ℃2.4 热氧化和成炭机制动态红外光谱能够揭示阻燃材料的热氧化行为[15].图5给出了PDP的红外光谱随着裂解温度从室温增加到500 ℃的变化情况.由图5可知，随着裂解温度升高，在3 390 cm-1 处N—H的伸缩特征吸收峰变宽(190 ℃)，自250 ℃消失.出现在2 877～2 720 cm-1 的饱和振动吸收峰也变弱，在500 ℃完全消失.1 620、1 541、1 475 cm-1 峰对应于苯环的骨架吸收，随着温度的增加峰强度降低，在500 ℃消失.出现在1 240 cm-1 的伸缩振动峰以及出现在860 cm-1的的峰也逐渐变宽.从室温到190 ℃, PDP样品热降解较低.自190 ℃以后, 在1 240 cm-1 处伸缩振动峰的相对峰强度迅速降低.同时，自190 ℃以后, 在860 cm-1 处伸缩振动峰的相对峰强度迅速升高.所有结果明显表明通过上弱碱性的氢原子和磷酸酯的相互反应形成富炭残渣.在500 ℃以上，吸收键消失，和变得更宽了.这表明残炭通过消除更多的和形成富炭层产生更进一步的降解.完全消除后，富炭层变得热稳定性更强，红外光谱没有观察到明显的变化.这些结果与上述热重分析一致.为了澄清形成的膨胀炭层影响EPDM复合材料的燃烧，采用SEM调查EPDM-3样品燃烧后的微观结构.图6展示了EPDM-3样品燃烧后炭层放大1 000倍后的微观结构.图6 EPDM-3样品的残炭放大1 000倍的扫描电镜Fig.6 SEM image of the char magnified 1 000 times for EPDM-3 sample由图6可知，许多膨胀的气泡均匀地存在于炭层的表面，这表明燃烧时形成了膨胀的炭层.这些膨胀的气泡成为燃烧时产生的气体和热释放的通道.我们相信形成的膨胀炭层是热稳定和阻燃的原因.有效的炭层能够阻止燃烧区域和底物的热传递，因此可有效防止底层的材料在燃烧时进一步热分解.2.5 力学性能上述表3还列出了阻燃剂含量对EPDM阻燃样品力学性能的影响.由表3可以看出，PDP含量对力学性能有重要的影响.随着PDP含量的增加，除了断裂伸长率，拉伸强度和100%伸长时应力表现出下降的趋势.EPDM-0样品拉伸强度和100%伸长时应力分别为10.7 MPa和1.8 MPa，EPDM-2样品拉伸强度和100%伸长时应力分别为9.2 MPa 和1.5 MPa，而EPDM-3样品拉伸强度和100%伸长时应力分别为8.7 MPa和1.3 MPa.与此相反，EPDM-0样品的断裂伸长率最低，为344%；EPDM-3样品的断裂伸长率最高，为501%.增加PDP含量降低了EPDM阻燃材料的力学性能.这是由于PDP对于EPDM的增塑效果.因此，增加PDP含量提高了EPDM的阻燃性但损害了其力学性能.3 结束语为了寻找高效无卤阻燃剂，作者合成了一个新型包含P、N和C的膨胀型阻燃剂，并应用于无卤阻燃乙丙橡胶.TGA结果表明在700 ℃ 氮气氛下，PDP产生高达40.8%的残炭.动态红外光谱揭示P—NH—C弱碱上氢原子与磷酸酯的相互作用导致了高的炭残留.当60份PDP与20份碳黑加入乙丙橡胶后，材料可以达到UL-94 V-0级.SEM表明炭层表面的膨胀气泡是乙丙橡胶阻燃材料具有高的热稳定性和阻燃性的原因.力学测试表明增加PDP的含量能够提高EPDM的阻燃性能但损耗了其力学性能.参考文献：[1] Zhang H,Datta R N,Talma A G,et al.Maleic-anhydride grafted EPM ascompatibilising agent in NR/BR/EPDM blends[J].European Polymer Journal,2010,46:754-766.[2] Darwish N A,El-Wakil A A,Abou-Kandil A I.Effect of bonding systems and antioxidants on the adhesion between EPDM rubber and polyester fabric[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2009,29:745-749.[3] Zhao Q L,Li X G,Gao J.Evaluation of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) aging in UV/condensation environment by principal component analysis (PCA)[J].Materials Letters,2009,63:1647-1649.[4] Arayapranee W,Rempel G L.A comparative study of the cure characteristics, processability, mechanical properties, ageing, and morphology of rice husk ash, silica and carbon black filled 75 : 25NR/EPDM blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109:932-941.[5] Patel H S,Patel B K. 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膨胀型阻燃剂的制备及应用
来源:中国化工信息网 2007年11月14日
由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。

膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多的关注。

膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和结炭源所组成，酸源是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，覆于燃烧物表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的作用。

气源以含氮化合物受热分解生成难燃的气
体N
2、NH
3
、H
2
O等，使受热物表面周围空气稀释，因此气源的选择也十分重要。

结炭源是在材料受热时快速降解炭化形成致密的炭化层，目前公认季戊四醇是极好的结炭源。

作者以含磷量极高的甲基磷酸二甲酯(简称DMMP)(Ⅰ)作为酸源，三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)为气源、季戊四醇(Ⅲ)为结炭源制备了膨胀型阻燃剂，当Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=5.0：2.5：0.83时，对不饱和聚酯树脂具有极好的阻燃作用，添加15%时能使不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5，燃烧残余物为松散的黑色物质，说明具有结炭作用。

1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪，ARC400型核磁共振分析仪，HC-2型氧指数测定仪。

磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定。

三聚氰胺，工业品；三聚氰酸，工业品；不饱和聚酯树脂，工业品；季戊四醇，工业品；亚磷酸三甲酯，工业品。

1.2 试验内容
1.2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的合成
向装有带干燥管的回流冷凝管、温度计和电动搅拌的反应瓶中加入500.0g 亚磷酸三甲酯，催化剂NPSM20.0g，开动搅拌，缓慢加热到回流温度(105-110℃)，当回流明显减慢时，继续加热使反应体系始终保持回流状态，当内温达到160℃且无回流现象时，即为反应终点。

将反应装置改为减压蒸馏装置，收集95-97℃/0.092MPa馏分，得无色透明产品485.0g。

1.2.2 三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)的制备
将64.5g三聚氰酸溶于90℃的热水中，分批加入63.0g三聚氰胺，90℃搅拌反应2.5h，pH值7左右时，冷却到室温，过滤，滤饼用热水洗涤，抽干，60℃真空干燥。

1.2.3 膨胀型阻燃剂配制及应用
将三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和阻燃剂DMMP(Ⅰ)不同比例复配，以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，加入促进剂和引发剂，制成10cm×5cm×3mm阻燃不饱和聚酯树脂板片，按GB460-80规定，用HC-2型氧指数测定仪测定氧指数。

根据阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数值找出(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比，然后在(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇(Ⅲ)，仍以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，测定阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数。

2 结果与讨论
2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的制备
亚磷酸三甲酯在催化剂作用下发生arbuzov重排反应，得到阻燃剂DMMP，反应原理为：
Cat-CH
3+P(OCH
3
)
3
→CH
3
P+(OCH
3
)
3
Cat-→(异构化)CH
3
P(O)(OCH
3
)
2
+Cat-CH
3
根据反应原理用自制的催化剂NPSM代替文献报道的催化剂CH
3
I，实验证明，
NPSM能使亚磷酸三甲酯在常压、160℃以下发生异构化反应，不需溶剂也不需N
2保护，催化剂为高沸点物质，结构稳定，易与产物分离，反应结束后减压分出产品，催化剂留于反应器中，投入原料亚磷酸三甲酯重复使用，催化剂的活性不随反应次数改变。

2.2 阻燃剂DMMP的结构分析
阻燃剂DMMP的红外光谱图表明，1241cm-1的强吸收为P=O的伸缩振动，
1027-1054cm-1为P-O-C的特征吸收，1476-1418cm-1和1313cm-1处分别为P-CH
3
的伸缩和弯曲振动。

在1HNMR图中显示两组峰，且峰面积(氢原子数)之比为2：1，与结构中氢的
比例相同，δ=3.72(6H，双重峰)为-OCH
3
基团；δ=1.44(3H，双重峰)为与磷相
连的P-CH
3基团。

双重峰是由于磷偶合所致。

从1HNMR谱图中计算知PO-CH
3
的偶
合常数为11.2Hz；P-CH
3
偶合常数为17.4Hz。

2.3 三聚氰酸三聚氰胺盐的制备
三聚氰胺和三聚氰酸分别为弱碱和弱酸，反应中先将三聚氰酸溶于热水中，由于三聚氰胺在水中溶解度小，因此需快速搅拌下分批加入，以免三聚氰胺与生成不溶于水的三聚氰酸三聚氰胺盐互相包覆沉淀。

2.4 三聚氰酸三聚氰胺盐的红外光谱
三聚氰胺、三聚氰酸的红外图谱与标准图谱基本一致，二者成盐后其红外图谱数据见表1。

表1 阻燃剂(Ⅱ)红外图谱数据
三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)与阻燃剂DMMP(Ⅰ)配比及其阻燃性能见表2。

表2看出，阻燃剂DMMP对不饱和聚酯树脂具有较好的阻燃性，添加15%(质
量分数)时，氧指数为26.5，但在阻燃剂DMMP中加入适宜量的三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)，可提高不饱和聚酯的阻燃性，试验表明三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)与阻燃剂DMMP最佳配比为1：2，氧指数达27.6，且离火即熄。

根据三聚氰酸三聚氰胺盐与阻燃剂DMMP最佳配比，即三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)2.5份，阻燃剂DMMP5份，再复配结炭剂季戊四醇(Ⅲ)，以15%的比例添加到不饱和聚酯中，试验结果见表3。

表3 结炭剂季戊四醇用量及其阻燃效果
28.5，从阻燃不饱和树脂燃烧的残余物为黑色松散物质来看，季戊四醇起到了结炭阻燃的作用。

3 结论
用自制的催化剂催化合成了阻燃剂DMMP，确定了三聚氰酸三聚氰胺盐的制备方法。

阻燃剂(Ⅰ)、三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和季戊四醇(Ⅲ)的配比为5：2.5：0.83时，添加15%时，可使阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5。