加氢装置设备的腐蚀与选材

4、应力腐蚀 金属的应力腐蚀是指在静拉伸应力和 腐蚀介质的共同作用下导致腐蚀开裂的现象。特点是 这种应力腐蚀破坏没有先兆，进展迅速的突然断裂。 容易造成严重事故。 金属材料发生应力腐蚀的特征可 用几个方面来说明： 1）应力 可以是外加载荷和装配应力，也可以是加 工、焊接等过程的内应力。 2）腐蚀介质 产生应力腐蚀的材料和介质有一定的 关系，只有二者的某种组合时才发生应力腐蚀。如 普 通碳钢和低合金钢在氢氧化物溶液、含有硝酸盐、碳 酸盐、硫化氢的水溶液、液氨等介质中；奥氏体钢在 酸性和中性的氯化物溶液、海水、热的氢氧化物等溶 液中会发生应力腐蚀。
设备受多硫化氢腐蚀，生成硫化铁，在停车检修时与 空气中的氧及水反应生成连多硫酸H2SxO6 。在Cr- Ni 奥氏体不锈钢设备、管道的残余应力较大的部位（焊 缝热影响区、弯管部位等）产生应力腐蚀裂纹。 不锈钢在连多硫酸中产生应力腐蚀裂纹一般是晶间 型的，但也有穿晶和晶间共存的。 （4）硫化物腐蚀破裂 金属在同时含硫化氢及水的 介质中发生的应力腐蚀开裂为硫化物腐蚀开裂。简称 硫裂。在天然气、石油采集，石油化学及化肥等领域 常发生设备、管道、阀门的硫裂事故。
c 操作温度 介质温度对钢材的影响很大，在大多数 情况下，它比氢分压的影响大。大约以200℃为界， 介质温度低于此值时，钢材一般不发生明显的腐蚀现 象。高于此值钢材的腐蚀程度随介质温度的升高而逐 渐加重。所以在选材时要合理的确定设备的操作温度。 d 钢材的化学成分的影响 从腐蚀机理来看氢腐蚀是 由于扩散入钢中的氢与钢的碳元素作用形成甲烷所致。 为此为了提高抗腐蚀能力应该添加一些能与碳形成 稳定碳化物的元素，如Cr、M、W、V、Ti、Nb。这些 元素能与碳形成稳定的碳化物，而不会生成甲烷气体。
三是浓差电池。与同一种金属相接触的电解质溶液存 在浓度差，也会形成腐蚀电池。浓差电池常见的有如 下两种：盐浓差电池，例如化工设备的不同部位，所 接触的盐浓度不同，一般与浓度较低的溶液相接触的 金属电极电位较低，成为阳极被腐蚀。另一种为氧浓 差电池。如金属构件的不同部位，接触含氧量不同的 电解质溶液，就会造成不同的电极电位，构成宏观电 池。以钢铁为例，与含氧量低的溶液接触的钢铁电极 电位较低，为阳极，发生腐蚀。例如焊接和螺栓连接 时造成的缝隙内由于缺氧成为阳极，发生腐蚀，不缺 氧的外面为阴极。又如盛电解质水溶液的钢制容器， 气液交界的液面处富氧，为阴极，而紧靠液面下的部 位为阳极，发生腐蚀，即所谓水线腐蚀。
（2)不锈钢的氯离子应力腐蚀开裂 氯离子不但会引 起不锈钢孔蚀，更会引起不锈钢的应力腐蚀开裂。发 生应力腐蚀开裂的临界氯离子浓度随温度上升而减小。 高温时，氯离子浓度只要达到1mg/kg，即可引起破裂。 不但不锈钢设备内壁会发生应力腐蚀裂纹，管子的 外壁也会发生氯离子应力腐蚀，当保温材料中含有 0.5％的氯离子就会使管子发生应力腐蚀裂纹。 不锈钢氯离子应力腐蚀裂纹是典型的枯树枝状穿晶裂 纹，并常常以孔蚀为起源。 （3）不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂 在常减压蒸馏、 加氢裂化、催化裂化装置中设备、管线易发生连多硫 酸的应力腐蚀裂纹。连多硫酸（H2SxO6 ，x＝3－5 ）。
6、晶间腐蚀
出现晶间腐蚀时金属表面看不出腐 蚀的迹象，但金属原有的机械性质几乎完全丧失。 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理是贫铬理论。不锈 钢耐腐蚀其铬含量必须超过12.5％，否则耐腐蚀性 能于碳钢差不多。不锈钢在敏化温度范围内（450－ 850℃），奥氏体中过饱和固溶的碳将和铬形成 Cr23C6沿境界析出。由于奥氏体中铬的扩散速度比碳 慢，这样生成的Cr23C6所需的铬必然从晶界附近获取， 从而造成了境界附近区域的贫铬。贫铬区域的电极 电位急剧下降。当有电解质存在时就会发生晶间腐 蚀。 防止晶间腐蚀的方法有降低钢中的含碳量、加入Ti 和 Nb强碳化物形成元素以及进行稳定化处理等。
3）高温H₂—H₂S腐蚀 在加氢、催化从整装置的系 ₂— ₂ 统内，介质中存在硫化氢和氢，钢在H₂—H₂S环境中， ₂ ₂ 表面可生成FeS膜层，如果膜层比较致密，可以阻碍 表面对氢的吸收和扩散，而抑制“氢腐蚀”。另一方 面高温高压氢与H₂S同时存在时，原子氢向表面FeS膜 层中渗透，使FeS膜变得疏松容易脱落。此时H₂S则与 膜下暴露的钢材继续反应加速了H₂S对钢材的腐蚀。
脱碳以后的钢表面层碳被氧化，在化学成分上是表 层的含碳量比内部低，金相组织上是表层的渗碳体 的数量减少。在机械性能上是表层的强度降低。
（1）影响脱碳的因素 a 钢的化学成分：含碳量越高的钢脱碳倾向越严重。 b 合金元素：铬元素阻止钢的脱碳。钨和锰也是增大 钢脱碳倾向元素。 c 加热时间与加热温度：钢的氧化和脱碳都随加热温 度的提高和时间的延长而加剧，而且温度影响较大。 d 介质：在氧化性气氛中如CO2 、 O2 、 H2、、H2O等 易使钢氧化或脱碳。还原性气氛CO、CH4等不会使钢 脱碳。 （2）防止脱碳的方法 a 控制加热的时间和温度。 b 控制加热炉的气氛。尽量采用保护性气体加热。
3) 腐蚀电池的类型 腐蚀电池根据组成腐蚀电池的 电极的大小，可分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电 池两大类 。 宏观腐蚀电池 常见的宏观腐蚀 电池有三种一种是金属偶接电池。即两种电极电 位不同的金属相接触，并处于同一种电解质溶液 当中时，即构成一个宏观腐蚀电池。其中电极电 位较低的金属成为阳极被腐蚀。而电极电位较高 的金属为阴极受到保护。二是温差电池。同一种 金属与一种电解质溶液相接触，如果金属各部位 的温度不同，也会构成腐蚀电池。一般来说温度 较高的部位电极电位较低，成为阳极，而温度较 低的部位电极电位较高，成为阴极。化工生产中 的一些换热器、蒸发器等换热设备中常发生高温 部位比低温腐蚀严重的现象。
3） 材料 一般认为极纯的金属不发生应力腐蚀。只 有合金中存在杂质的金属才会发生应力腐蚀。 4）破坏过程有以下几个阶段 （1）孕育阶段 （2）裂纹稳定扩展阶段 （3）裂纹失稳扩展阶段 5、常见应力腐蚀开裂体系有以下几种 （1）碱脆 金属在氢氧化钠溶液中的应力开裂为碱 脆 碳钢、低合金钢、不锈钢等均会发生碱脆。发生 碱脆的条件与溶液的氢氧化钠浓度和温度有关。氢氧 化钠的浓度在5％以上时，碳钢几乎都会发生碱脆。
1） 金属的电极电位及腐蚀电池 电极电位 金属作为一个整体是电中性的。当金属与 溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变 成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。结果 使得金属表面带负电。而与金属表面相接触的溶液带正 电。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电 极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。由于双 电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差。这种电 位差就叫电极电位。 不同的金属在不同的电介质溶液中形成的电极电位不 同。电极电位还与溶液的浓度、温度和PH值有关。
加氢装置设备的腐蚀与选材
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主讲人毛加庆
主要介绍加氢设备的腐蚀原理和防止措施，并 结合腐蚀情况合理选择材料。 一、腐蚀的基本原理 二、加氢装置的腐蚀 三、加氢装置与设备的选材 四、加氢裂化装置主要设备的推荐用材 通过以上内容的介绍，使大家了解加氢工艺过 程的腐蚀原理，形态特征、影响因素和预防方法。 做到严格遵守操作规程精细操作。
用，生成金属氧化物的过程称为金属的高温氧化。 如耐热钢的氧化主要是铁与高温水蒸汽中的水反应 生成氧化铁。 Fe +H₂O＝FeO＋H₂ 3 FeO＋ H₂O＝ Fe₃O₄＋ H₂
2）高温硫化
金属在高温下与含硫介质（硫化氢
二氧化硫、有机硫化物等）作用，生成硫化物的过 程，称为金属的高温硫化。（属于广义氧化） 如固体金属硫化物的反应为 M（固）＋1/2S₂(气） ₂ MS（气）
二、加氢装置的腐蚀 （一）高温氢腐蚀 1、 腐蚀形式 氢气在常温常压下对碳钢、低合金 钢不会有显著的腐蚀，但在高温高压下会产生腐蚀。 结果是材料的机械强度和塑性显著降低，甚至破坏。 钢材的高温氢腐蚀有表面脱碳和氢腐蚀两种形式。 1）表面脱碳 钢的脱碳是钢加热时表层的碳成分降 低的现象。反应式： Fe3C＋2H2 3Fe＋CH4
3、电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属与电解质溶液间产生电化学作用 而引起的腐蚀破坏，其特点是腐蚀过程中有电流流动。 （ 凡是在溶解状态或熔融状态下能传导电流的物质为 电解质，常用的酸碱盐均为电解质。） 电解质导电的原因是溶质分子在溶液中或在熔融状态 下全部或部分的离解成带正电的阳离子和带负电的阴离 子。这些离子在直流电场的作用下，阳离子向阴极流动， 阴离子向阳极流动，并在电极上放电形成电流。金属若 处在电解质溶液中将发生金属的离子化现象即： 金属 正离子＋电子 。金属的正离子溶解于电解 质溶液中去，在金属上留下电子，使金属遭到腐蚀。
腐蚀电池 锌棒上进行阳极反应 Zn 铜棒上进行阴极反应 2H＋＋2e
e I
Zn++2e H2
氧化反应 还原反应
Zn
Cu
H2SO4 铜－锌原电池模型
2) 金属的腐蚀与其电极电位有关。金属的电极电位 越负，越容易腐蚀。例如铁和锌其电极电位分别为 －0.439伏和 -0.762 伏，当两种金属组成电子对时 电极电位低为阳极，就受到剧烈腐蚀。 电化学腐蚀的产生必须为有电池偶存在即电池对。 即有两种金属，它们之间存在电极电位的差异，电位 低的为阳极，电位高的为阴极，在阳极区金属以离子 状态溶出，阴极区或的电子并发生析氢反应或氧化还 原反应，可用下式表示： 如在酸性水溶液中： Fe 2H+ ＋ Fe2+ +2e- （阳极放应） 2eH2 （阴极反应）
（1）氢腐蚀的影响因素 a 暴露时间 钢材的氢腐蚀不是突然发生的，而是 有一个过程。从微观上是一个甲烷气泡形成 聚集 到成串的过程。钢材从开始暴露到高温高压氢气中至 内部甲烷气泡聚集这段时间称为孕育期。设备在孕育 期内操作是安全的。 b 操作压力 主要是介质中的氢分压。而与操作总 压几乎无关。随着氢分压的增加，腐蚀逐渐加重。氢 分压大概在8.0MPa是是一个分界线。低于此值影响比 较缓和，高于此值影响变得非常显著。所以通常加氢 裂化装置的设备材质等级要比加氢精制装置高一些。 当介质中的氢分压≤0.7MPa时钢材几乎不发生腐蚀。
第一讲
石油化工设备的腐蚀类型和原理
一、腐蚀的基本原理 腐蚀 金属和周围介质之间发生化学或电化学作 用而引起的破坏称为腐蚀。 1、腐蚀的分类 1）化学腐蚀 3） 应力腐蚀 5） 酸碱盐腐蚀 7） 氢腐蚀 2）电化学腐蚀 4） 晶间腐蚀 6） H₂S腐蚀
2、化学腐蚀 化学腐蚀 是指材料与非导电性介质直接发生纯化学 作用而引起材料的破坏。 1）高温氧化 金属在高温下和其周围环境中的氧作
e 热处理与组织的影响
碳钢 在710 ℃进行较长时间的
热处理，原来的珠光体中的片状渗碳体形成稀少的大 块孤立的球状渗碳体，这种组织会延长氢腐蚀的孕育 期。对抗氢腐蚀有利。 钢中出现淬硬组织时会降低钢的抗氢腐蚀的性能。 原因是碳在马氏体和贝氏体组织中的过饱和溶解度都 较大，稳定性低，即碳容易析出活性碳原子与氢反应 生成甲烷。淬硬组织在焊接时容易出现应注意控制。 奥氏体钢属面心立方晶格，晶格常数为3.68×1010m,在中心有1.01 ×10-10m的空隙,氢原子半径0.46 ×10-10m，很容易自由进入奥氏体中、奥氏体中氢的溶 解度比铁素体大，奥氏体钢中氢的扩散系数为5.4 ×10-10cm2/s，铁素体钢中为1.6 ×10-5cm2/s，因此奥 氏体钢比铁素体钢抗氢腐蚀性能好。
2） 氢腐蚀 钢受到高温高压氢的作用后，钢中的碳与渗入钢中 的氢原子反应生成甲烷，使其强度韧性明显降低。这 种现象叫氢腐蚀。（1937年Numann提出） Fe3C＋4H C ＋ 2H2 3Fe＋CH4 CH4,,C ＋4H 或者是 CH4,
这种腐蚀是不可逆的。大多数氢腐蚀常伴有脱碳现 象。氢腐蚀过程生成的甲烷气体，在晶界会形成较大 的压力使钢形成裂纹，又由于渗碳体分解、脱碳，钢 的强度降低性能变坏。 氢腐蚀有三个阶段。孕育阶段、性能变化阶段和最 后阶段。
ห้องสมุดไป่ตู้
微观电池 是指金属表面存在着许多肉眼无法分辨 的、微小的电极构成的腐蚀电池。这主要 是由于工 业用金属材料表面存在着电化学不均一性造成的。 常见的有以下几种。一是金属的化学成分不纯或合 金化学成分不均匀。二是组织结构的不均一性。例 如金属结晶的各向异性、位错、晶格空位以及存在 着晶粒的晶界等。三是受力上的不均匀。金属材料 变形较大的部位及存在应力集中的部位电极电位较 低，易腐蚀。例如材料的弯曲变形处、焊缝热影响 区和胀接处等较易发生腐蚀。四是金属表面膜的不 完整性