热分析及其联用技术

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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
利用热天平的热重分析法是应用最早的热 分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA） 共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合 物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式， 现在均为电子式。
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3.1.1 热重分析法定义
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所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量 变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾 斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定 天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系 统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天 平梁的倾斜。
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3.1.3 热分析常用仪器和常用术语
• 热分析仪器品种繁多，但热重法、差热分 析和热机械分析仪器占主导地位（以下介绍 热重分析仪器，然后介绍动态热机械分析仪 器） ，而且品种繁多的组成一般包括
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公认的差热分析的奠基人是H.L.勒夏忒列 （ Henry-Louis Le Chá rtelier，法国物理化学 家。1936年9 月卒于伊泽尔省) 。主要贡献有： 1887年发明热电偶和光学高温计， 1888年提 出化学平衡移动原理并研究爆炸反应。
勒夏忒列教授, 1850年 10月生于巴黎, 1907年任法 国矿业总监，1908年任巴 黎大学教授，第一次世界 大战期间曾任法武装部长。
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1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生 产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商 品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特 色的热流式DSC仪，原理示意如上。
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2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶 测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材 料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接， 将其热端分别与试样和参比物容器底部接触 （或插入试样内）。并使试样和参比物容器 在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随 温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。
热重分析法Thermogravimetry 简称“热重法”（TG） 在程控温度下，测量物质的质量与温度 关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般 为质量(m,重量W或失重率），质量自上向下 逐渐减少 。
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3.1.2 热重分析仪类型 热重分析检测质量的变化最常用的办法 就是用热天平，热天平种类很多，按结构分 类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式 等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可 分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿 式和下皿式。 按测量时天平梁位置是否改变分类，有 零位法和变位法两种。
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1.2 热分析的定义与分类
并非所有以热进行分析的手段均可称之 为热分析，而是有其严格的定义。目前得到 普遍认可的热分析定义为：热分析是在规定 的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变 化、并且样品的温度是程序控制的一类技术。 该定义是国际热分析学会（ICTA）于 1977年提出，并已被国际应用与纯粹化学委 员会（IUPAC）和美国材料试验（测试）学 会（ASTM）相继接受。
热分析及其联用技术 Thermal Analysis and Its Multiple Techniques
热分析是在程序控制的温度下, 测量 物质的各种物理性质随温度或时间转 变的技术,由此进一步研究物质结构与 性能的关系、反应规律.
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第七章
第一节 热分析概论 第二节 差示扫描量与差热分析 第三节 热重分析与微商热重法 第四节 热机械分析 第五节/第六节 热分析技术的 应用 / 热分析联用技术的发展
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平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或 降低)试样和参比物的温度。 差示温度电路调节两加热器功率，使试样和 参比物保持相同温度。 若试样有吸热反应发生时,则两加热器功率不 相等，电路有信号输出，在DSC曲线上形 成峰,峰面积正比于相应的焓变。
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1964年，Watson等人在国际会议上提出示 差扫描量热法的原理及设计方案，被PerkinElmer公司所采用，研制成功了功率补偿式差 示扫描量热计（DSC）。由于DSC能在全量 程范围内给出准确的热量变化，定量性和重 复性好。因此得到了迅速发展。Dupont公司 等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪。 在20世纪60年代以来，由于石油化工和合 成材料的迅速发展，高聚物的热分析有了较 快的发展。可控硅和集成电路的出现与应用， 使热分析仪器小型化成为可能……。
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7.4热机械分析
热膨胀法/ （静态） 热机械分析和 动态热机械分析 = 动态力学热分析
如图7.4-1是非晶态聚合 物的热机械曲线。 随温度变化出现三种力学 状态，即玻璃态Tg 、高 弹态和粘流态Tf 。
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（一）、热膨胀法 热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即 TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷 时测量材料的尺寸与温度关系的技术。此法 是最早用来研究聚合物转变的方法之一，具 有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀 法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪 测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。
形变或力学 热机械分析Thermomechanical Analysis 性质 动态热机械法（DMA，TMA）
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第二节差示扫描量热法与差热分析法
2.1 DSC和DTA基本原理 2.1.1 差示扫描量热仪(DSC)的基本原理
差示扫描量热（DSC，也叫差动热分析） 是在程控温度下测量保持样品与参比物温度 恒定时输入样品和参比物的功率差与温度关 系的分析方法；差热分析（DTA）是在程序 控制温度下测量样品与参比物之间的温度差 和温度之间关系的热分析方法。
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勒夏忒列于1887年用热电偶测定了粘土 加热时其在升－降温环境条件下，试样与环 境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放 热反应，研究了加热速率dT/dt随时间t的变化。 1782年，英国人Wedgwood在研究粘土时 测得了第一条热重曲线，发现粘土加热到暗 红（500～600℃）时出现明显失重。 最初设计热天平的是日本东北大学的本 多光太郎，于1915年他把化学天平的一端秤 盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用 了“热天平”（thermobalance）一词。
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3.1.3 热重分析仪结构
组成TG电子式热天平的基本单元如图所示，主要包括 微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器和数据 采集与处理系统。
零位法微量天平由于线圈 转动所施加的力与质量 变化成比例，力又与线 圈中的电流成比例； 因此只需测量并记录电流 的变化，便可得到质量 变化的曲线，其原理见 图所示所谓“热天平”。
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温度程序控制器是把程序发生器发生的控 温信号与加热炉中校温热电偶产生的倍号相 比较，所得偏差信号经放大器放大，再经过 PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控 硅触发线路以变更可控硅的导通角，从而改 变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭 环自动控制的目的，使试验的温度严格地按 给定速率线性升温或降温。
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差热分析（DTA）原理图 试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内 相应的杯中，当炉子按某一程序升、降温时， 测温热电偶பைடு நூலகம்得 试样（s）和参比物（r）的 温度并输入计算机内。
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由计算机控制升温, 记录数据，并可对数 据进行必要的处理，最后绘出DTA曲线。 当试样没有热效应发生时,试样温度与参 比物温度相等。两对热电偶的热电势大小相 等,方向相反,互相抵消。 差示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线， 称基线（由于试样和参比物热容和受热位置 不完全相同，实际上基线略有偏移）。
利用热天平的热重分析法是应用最早的热 分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA） 共成为热分析技术的三大基础组成，在化学 结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式， 现在均为电子式。
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3.1 TG基本原理 3.1.1 热重分析法定义
热重分析法Thermogravimetry 简称“热重法”（TG） 在程控温度下，测量物质的质量与温度 关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般 为质量(m,重量W或失重率），质量自上向下 逐渐减少 。
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第一节 热分析概论 Introduction for Thermal Analysis
1.1 热分析发展简史
热分析(德文Thermische Analyze ）一词 是由德国的Tammann教授提出的，（ 对应法 文Thermal Analyse，日文汉字“熱分析”日 文汉字“热分析”，英文Thermal Analysis） 发表在1905年《应用与无机化学学报》。 但热分析技术的发明要早，热重法是所 有热分析技术中发明最早的。
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主要热分析方法分类(P111) 如下：
物理性质 方 法 名 称（中、英文名称或缩写）
质量 热量
温度 尺寸
热重法Thermogravimetry（TG） 微商热重法Derivative TG（DTG) （焓） 差示扫描量热法（ DSC）
差热分析Differential Thermal Analysis 热膨胀法Termodilatometry（TD）
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3.2 实验技术
影响热重数据的因素主要有仪器本身的因 素和实验条件。仪器本身的因素主要有浮力、 对流和挥发物的冷凝。它们对TG数据都有一 定的影响，其影响程度随热天平方式的不同 而异。但随着热分析仪的发展，已经从仪器 的设计和制造上可消除一些影响热重数据的 因素，例如对流的影响。但每次的试验条件 则总会随样品状况、所选用的试样皿、气氛 种类和升温速率有关，因此选择好条件是准 确获得TG曲线的基础。
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3.1.2 热重分析仪类型 热重分析检测质量的变化最常用的办法 就是用热天平，热天平种类很多，按结构分 类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式 等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可 分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿 式和下皿式。 按测量时天平梁位置是否改变分类，有 零位法和变位法两种。