国内外硝酸铵防结块剂的开发研究

1 概述硝酸铵是我国最早生产的氮肥之一，是一种常用的化肥，其高含量的氨态氮和硝态氨均易被作物吸收，为我国早期农业的发展起到了重要作用。

但是由于其自身的物化特性和易受外界环境化的影响，硝酸铵很容易发生结块板结；又由于潜在的爆炸险，对结块的硝酸铵不易处理，使储运和使用极为不便。

因此解决硝酸铵的结块问题，已成为科技人员、生产企业和用户普遍关注的问题。

2 硝酸铵结块的主要原因我国的硝酸铵大多采用中和法生产，即硝酸和氨气中和，经过一段、二段或三段蒸发，然后结晶或造粒生产出合格的产品。

各流程的差别主要在于原料硝酸的浓度、中和反应热的利用程度、反应器的结构型式以及造粒方式等。

工艺操作不同、产品要求不同、企业所处地理位置不同、管理方式不同等许多原因，使硝酸铵结块的原因和结块程度略有差异，但主要的影响因素可归纳为以下几点。

2.1 产品含水量由于各生产企业对中和反应热利用程度不尽一致，有的进行一段、二段蒸发，有的进行三段蒸发，使蒸发阶段后形成的硝酸铵熔融料浆的含水量不同，所生产的产品含水量差异较大，一般为0.6％～1.5％，甚至更高。

这些水分溶有的一部分硝酸铵在储存过程中，受温度变化的影响，会析出新的结晶，新结晶与原产品颗粒粘接在一起，造成结块。

2.2 包装温度硝酸铵融浆在175～180℃的高温下进行造粒，造粒后的温度仍高达60～90℃，在此温度下包装，并逐渐冷却到室温时，会发生晶型转变，由Ⅱ型变成Ⅲ型，由Ⅲ型变成Ⅳ型。

晶型变化引起内部晶体连接，从而引起结块板结。

—16.9～169.6℃范围内存在的5种晶型见表l。

2.3 颗粒大小及强度粉状和小颗粒容易结块，大颗粒由于表面积小，以点的形式相接触，相互挤压小，不易结块，特别是均匀的大颗粒，比粉状和小颗粒的防结块性要好得多。

如果颗粒强度能大于14.7N／粒，是最理想的。

2.4 储存条件在仓库堆放，一般为节省空间，堆码较多，下层受上层的挤压，极易板结，加上自身具有较强的吸湿性。

因此，库存温度、湿度对硝酸铵结块影响较大。

库存温度一般要求30℃，湿度50％～60％，但绝大多数企业没有条件做到恒温恒湿。

四川、云南的湿度常处于80％，而硝酸铵的临界相对湿度为59.4％，吸湿性较强。

3 硝酸铵结块的处理方法针对上述结块原因，一一对照处理是有利的，但要从生产工艺、设备、成本等多方面综合考虑，始终不能很好地解决结块问题。

经过长期的探索实践发现，只有加防结块剂，才能从根本上解决问题。

防结块剂的类型大致分为如下几类。

3.1 添加惰性粉末此类防结块剂是世界上使用最早的防结块剂，其作用是防止吸潮，具有机械隔离和吸收颗粒表面水分，防止晶粒间联结点的形成等作用。

一般使用滑石粉、高岭土、白云石、硅藻土等粉末。

其优点是防止吸湿，原料易得，价格低廉，缺点是添加量较大，一般为1％～4％，可能会影响原产品的纯度，而且添加到熔融物料中时，容易悬浮，不易均匀混合。

3.2 无机盐防结块剂一些无机盐能与化肥中的水分相结合，减少产品含水量，从而抑制因水分而引起的化肥溶解和毛细吸附，特别适合结晶化肥。

无机盐的性质与大部分化肥和其他无机盐相似，添加过程中所产生的不适应问题较少。

目前国外报道较多的是用无机防结块剂处理无机盐的结块问题，常用的无机盐有铁、铝、锌的硫酸盐及其复盐，镁、铝的硅酸盐，氢氧化钙，氢氧化镁，硝酸镁，硝酸钙和磷酸盐，多磷酸盐等。

3.3 表面活性剂表面活性剂能改变固体和液体之间的表面张力，防止吸湿，改善结晶习性，抑制晶体溶解和重结晶，减弱颗粒间粘结力和扩散液膜。

具体应用中又分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。

常用的表面活性剂有C8～C12脂肪胺、C12～C18脂肪酸与三乙醇胺的共熔物、C6～C9烷基硫酸盐、C10～C15烷基苯磺酸钠盐和烷基苯磺酸铵盐、十八胺硝酸盐等。

添加量一般为0.0l％～1.0％。

3.4 非表面活性剂非表面活性剂主要有有机疏水剂。

虽不具有表面活性，但能在表面形成抗水层，阻碍颗粒吸水，从而阻止因毛细吸附而形成的结块。

常用的有：石蜡、柴油、煤油、有机硅类和松香、矿物油等。

添加防结块剂的作用主要是提高颗粒强度和均匀度，形成疏水层、降低产品含水量，改变结晶习性、改善产品的物化性质等。

国内外研究开发的硝酸铵和其他化肥或无机盐防结块剂基本上都不是单一组分组成的，而是多组分加工而成，而且使用方法、添加方式、工艺控制等都不尽相同。

有在生产过程中添加，形成内防结块剂的，有在产品外层涂覆，形成外防结块剂的。

除上述方法外，国外还进行工艺、设备的研究与改进，如对流化床冷却肥料颗粒工艺的研究，造粒器的选择和改进，喷嘴结构的改进等。

这些改进措施或配合防结块剂的应用，都不同程度地减少了结块的发生。

4 国外硝酸铵防结块剂的研究与应用早在40年代，国外就曾有企业使用有机涂层(石蜡、松香和石油的一种混合物)涂覆处理过化肥级的硝酸铵，但在装船或存在其他隐患引爆时，发生过一些灾难性爆炸，这更加引起人们的重视。

多年来，国外许多研究机构、生产企业不断进行硝酸铵防结块剂的开发与应用研究。

目前已有很多晶牌的专用防结块剂，而且各生产企业所用的防结块剂各不相同，各具优缺点。

前苏联的研究尤为活跃，报道较多。

例如用含1％的Ca(NO3)2和Mg(NO3)2的混合物(Mg／Ca＝3～6)改善硝酸铵颗粒强度，从350g／粒增加到1400～1600g／粒[1]；采用电极生产中的副产物(磺化阴离子表面活性剂)0.5％或副产物的三丁胺丙酮溶液涂覆硝酸铵颗粒表面，使硝酸铵的结块性从34.78kg／kg降至0。

处理后立即测定，发现颗粒强度从155 g／颗分别增至493 g／颗和315g／颗，吸湿点从67.8％分别提高到73.1％和76.9％，储存6个月后，结块性从72.2kg／kg降至0[2]。

在契烈波苇茨氮肥厂于实验室和工业条件下研究了磷石膏对硝酸铵性质的影响。

利用废料场的磷石膏，采用较典型的方法对硝酸铵添加硫铵和磷石膏(分别用湿的、干的和煅烧过的磷石膏)的试样经长期(7个月)堆积储存后比较认为，磷石膏的调理影响不亚于硫铵添加剂，并在某些场合下还超过后者。

磷石膏不但能增大强度，减少颗粒结块，还能减缓肥料在土壤中的溶解速度，改善肥料的性质[3]。

俄罗斯还研究了添加2.5％～5.0％多磷酸铵，使硝酸铵由Ⅳ到Ⅲ晶型转变点分别移至较高温度(42～55℃)。

粒状产物的较高热稳定性减少了结、块并提高了硝酸铵质量。

日本三菱化学工业公司研究了C16～C18脂肪族胺和C16～C18脂肪酸混合物为添加剂的硝酸铵防结块剂。

还研究了将0.05％～0.1％的(NH4)2Zn(SO4)2，6H2O和0.005％～0.5％的金属氧化物粉末加到硝酸铵粉末中，防止硝酸铵。

结块[5]。

美国密西西比化学公司(MississipiChemicalCorporation)开发并拥有专利权的“Permalene”产品，是用硫铵和磷酸二铵混合物为添加剂，消除硝酸铵晶型转变，防止因晶变引起的颗粒破碎，从而避免结块。

波兰专利125 313中介绍了往熔融的硝酸铵里添加0.001％～0.005％的Al2(SO4)3、AI2O3或AI(NO3)3，比添加0.01％～0.05％晶体AI2(SO4)3的方法更多地降低了颗粒的易碎性和增加了其抗碎强度。

例如1份Al(NO3)3。

溶解在99份96％的H2SO4中，取溶解后的溶液0.5份，加到99.5份熔融硝酸铵里，然后部分蒸发，并用NH3中和。

蒸发完成后，经造粒得到含AI 0.001％和0。

5％(NH4)2SO4的颗粒硝酸铵。

所得2mm颗粒抗碎强度为3kg，而用以前所知道方法处理的颗粒强度为0.5kg，另外还表明降低了其易碎性，在运输中不致破碎和熔融。

奥地利专利375 061介绍了用蜜胺—甲醛—甲醇缩合物或蜜胺—甲醛—乙醇缩合物进行涂覆，再用酸使涂层固化，随后用C16～C18脂肪胺处理，由此可使含硝酸铵肥料颗粒的储存期得以延长，也可用尿素一甲醛缩合物部分代替蜜胺一甲醛一醇的缩合物。

如将蜜胺—甲醛—甲醇缩合物与HNO3的混合物在35℃时涂于NPK肥料颗粒上，再在矿物油中于60℃用硬脂酸胺加以处理。

各公司所用硝酸铵防结块剂不尽相同，而且添加工艺也不一样。

据报道国外商业上最常用的有：瑞典诺贝尔工业公司一分公司(BerolNobel)开发的Lilamin系列产品，它是以脂肪胺为主体再添加特殊的添加剂用于化肥级硝酸铵的防结块和防吸湿。

商品形成有固体和液体两种，用量0.05％～0.12％。

西班牙卡欧(KaoCorporationSA)公司生产的胺基硝酸铵防结块剂SK—FERTCl4的主体是阳离子表面活性剂，片状，用量为0.15％～0.30％。

法国CECASA公司生产的产品也是以脂肪胺为主体的阳离子表面活性剂Fluidiram系列产品，用其涂层的化肥，无论是散装还是袋装，在正常条件下储存6个多月后仍能保持良好的自由流动性。

法国CFPI(法兰西产品工业公司)生产的以烷芳基磺酸盐为主体的阴离子表面活性剂Galoryl，配方相当复杂，它含有表面活性剂、疏水剂和润滑剂，因此该产品除了防结块性能外，还有润滑性、控制尘含量、限制吸湿和防止副反应发生的作用。

美国得克萨斯Desto公司的化学专用晶分公司开发的一种廉价防结块剂，易溶于水，用以代替或减少惰性粉末的用量，提高化肥的纯度，其用量为0，025％～0.05％。

5 国内硝酸铵防结块剂的研究与应用国内硝酸铵防结块剂的研究始于70年代，近年来，研究渐趋活跃。

目前专门生产硝酸铵、尿素、氯化铵、磷铵等化肥系列防结块剂的厂家不多。

根据调查发现主要有中远化工有限公司(江苏)采用进口原料，应用国际先进技术生产的中亚一号、中亚二号复合肥防结块剂，现已成功地应用于我国最大的复合肥生产企业——中阿化肥公司生产的“撒可富”牌复合肥中。

河北省化学工业研究所生产FJK复合肥处理剂，能在肥料颗料表面形成均匀的憎水薄膜，抵制水分的侵入和肥料“晶桥”的形成，有效地防止肥料结块，同时具有提高颗粒强度、抵制粉尘等功效。

无锡申华复合肥研究所的“天膜”系列复合肥防结块剂，采用阴阳离子表面活性剂，提高晶相转变温度，阻止液桥形成，同时采用高分散技术，增加晶体强度及疏水剂包裹等措施，防止结块。

河北秦皇岛市海港华兴防结块剂厂生产的肥乐调理剂FL；秦皇岛的“大龙”牌BDK—A和BDK—B松散剂采用阳离子表面活性剂、阻燃剂和耐热剂等作为添加剂，生产出的硝酸铵松散度和平均颗粒强度均优于优级品标准。

除以上专门生产化肥防结块剂厂家外，有条件的企业也进行了研究开发。

如陕西兴平化肥厂用磷矿粉作硝酸铵防结块剂，用量达到1.5％时，即可得到明显的防结块效果。

黑龙江化工厂、鄂西化工厂从1985年开始研究用硝酸分解磷矿石的分解液作硝酸铵防结块剂，用量为0.5％～1.6％，生产的硝酸铵基本不结块，颗粒强度增加，无粉状物，而且所含少量的磷元素还是作物必需的养分。