化学品结块的分析和防结块剂的选用
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在大部分化合物的结块过程中 ,上述两种结块 机理是同时存在的 ,也是同时发生的 ,大多数防结块 剂加入后也是同时抑制这两种结块机理过程的发 生 。碳酸氢铵生产过程中加入十五烷基磺酰氯 , 其 主要作用是改善化肥结晶习性 ,大大降低化肥晶体 的界面能 ,抑制晶核生成 ,加快晶体的成长 ,增大晶 体粒度 ,有利于产品的分离 ,降低产品水分 ;能将化 肥颗粒表面由亲水性转变成疏水性 ,阻止水分交换 , 保护颗粒不受外界湿度的影响 ,降低溶液的表面张 力及晶体对溶液的毛细吸附力 ,从而防止结块 [ 11 ] 。 3. 4 其他原因
3 防结块措施
防结块剂进入结晶系统中 ,或在晶体表面形成 包覆膜 ,使晶粒间产生机械隔离效果 ; 或参与晶体 生长过程 ,改变各个晶面的相对生长速率 ,从而改变 晶体形态 ;或吸附于晶体表面形成疏水层 ,使晶体与 大气间的水分交换受到阻碍 ;或降低溶液的表面张 力并改变固液间的界面接触角 ,使晶体对溶液的毛 细吸附力降低 。上述各种途径 ,都将导致晶体原有 吸湿性的较大变化 ,达到良好的防结块效果 。其中 , 前两种主要是抑制晶桥控制作用 ,后两种主要是抑 制毛细控制作用 。 3. 1 晶桥作用控制
第
22卷
应选用阳离子活性剂 ,碱性化合物应选用阴离子活 性剂 [ 7 ] 。
由表面化学理论可知 ,硝酸铵颗粒表面具有较 高的表面能 ,当它吸收空气中的水分子后 ,其高能表 面就变成了低能表面 。硝酸铵是一种易溶于水的极 性无机盐 ,它的颗粒或粉状晶体表面具有多毛细孔 状结构 ,较大的毛细孔半径和孔隙率也造成了硝酸 铵对水分子具有很大的吸附作用 。因此 ,要解决硝 酸铵的吸湿性 ,关键在于改变其表面结构以降低表 面能 ,提高憎水性 [ 8 ] 。
·8·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2005 年
第
22卷
化学品结块的分析和防结块剂的选用
王世龙 , 张宝林
(郑州大学 化工学院 , 河南 郑州 450002)
摘 要 :结块问题涉及到化工 、轻工 、材料 、食品等多个行业 ,使用防结块剂是解决这一问题的方向和趋势 。本文通 过大量文献资料 ,提出结块控制机理 ,并对常见的化学物质的结块机理进行了分析 ,对防结块剂的开发有一定指导 意义 。 关键词 :化学品 ; 机理 ; 防结块剂 中图分类号 : TQ047 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2005) 12 - 0008 - 03
Ana lysis of Cak ing Problem s of Chem ica l Products and the Cho ice of An ti - cak ing Agenc ies
W ANG Sh i - long , ZHANG Bao - lin (College of Chem ical Engineering , Zhengzhou University , Zhengzhou 450002 , China) Abstract: Caking of chem ical p roducts is involved in chem ical industry, light industry, material engineer2 ing, food industry and so on , and this p roblem is concerned more and more in recent years. The trend of solution on this p roblem is to use anti - caking agencies. Controlling mechanism of caking is brought out and the mechanism of caking of general chem ical compounds is also analyzed. The contribution of this work may have som e directive meaning for development of anti - caking agencies. Key words: chem ical p roduct ; mechanism ; anti - caking agency
产技术 ,但该技术仍处于中试阶段 ,尚需进一步完 善 。同时 ,由于铑金属资源贫乏 ,价格昂贵 ,还将进 一步开发使用高效非铑催化剂 。
我国丁辛醇行业应加紧研究羰基合成关键技 术 ,开发丁辛醇全套生产技术 ,尤其是羰基合成反应 技术 ,同时与机电设备生产厂商联合对羰基合成反 应器进行攻关 ,实现羰基合成反应器的国产化 ;深入 开展催化剂的研究开发工作 ,实现催化剂的国产化 , 降低催化剂成本 ,延长催化剂的使用寿命 ;加大下游 新产品开发力度 ,从现有规模低档次的竞争逐渐上 升到精细化水平的竞争 。 参考文献 :
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 12期 王世龙等 :化学品结块的分析和防结块剂的选用
·9·
1 前言
许多固体化学品具有结块的特性 ,即由原来松 散的状态 ,相互粘结成团块 。对储存 、使用 、运输 、加 工等带来很大不便 。根据结块的程度 ,一般可分为 轻度结块 、严重结块和局部结块 。轻度结块的化合 物通过轻微振动即能恢复自由流动状态 ;严重结块 是整袋或散装时整堆结成一体 ,很难破碎 ;局部结块 是部分化合物结成团块 ,这种结块在化肥行业中对 机械化施肥最为不利 ,因为这些小块易堵塞下料口 且不易被发现 。结块破坏了产品的自由流动状态 , 使用时往往需要进行破碎处理 ,这给使用带来极大 的不便 ,尤其对于易燃 、易爆的晶体产品 ,如氯酸钾 、 硝酸铵等 。因此 ,化学品的防结块性能是产品质量 的重要指标之一 。在防结块问题上 ,除了工艺条件 的优化外 ,使用防结块剂是未来的发展方向 。
影响硝基复混肥结块的因素很多 ,但最重要的 是肥料之间接触点形成的晶体连接 ,即“晶析 ”理 论 [ 5 ] 。所以在应用防结块剂时应着重减少晶桥连 接。
吸潮是过硫酸铵结块的主要因素 ,过硫酸铵本 身对水的亲合力就很强 ,再加上生产中干燥不完全 , 使它的含水量较高 ,水分从结晶芯部向表面移动 ,使 结晶表面溶解 ,为结晶架桥提供了饱和溶液 ,随着条 件的改变 ,水分的蒸发 ,晶体颗粒表面间发生架桥而 牢固结合起来 ,形成结块 [ 6 ] 。在其防结块的处理过 程中 ,应该着重从抑制晶桥产生的方面考虑 。 3. 2 毛细吸附控制
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·10·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2005 年
国内辛醇的消费结构为 :增塑剂邻苯二甲酸二 辛酯 DOP占辛醇消费量的 78% ,对苯二甲酸二辛酯 DOTP占 6% ,己二酸二辛酯 DOA 和癸二酸二辛酯 及丙烯酸辛酯等产品占 16%。2005年 DOP的需求 量将超过 100 万 t,需消耗辛醇约 65 万 ～70 万 t。 另外 ,近年来丙烯酸及其酯市场需求增长较快 , 2010 年丙烯酸酯对辛醇需求量将达 49. 4万 t,由此可见 , 辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大 。预计 2005 年我国辛醇的需求量为 80万 t。
为了解释某些现象 ,有人提出了一些其他的理 论 ,例如原苏联一些学者提出扩散结块机理 。
以上的理论可以解释不少的结块现象 ,但这些 理论多数都是建立在单一化合物的基础上的 ,在多 种化合物共存或进行复配情况下 ,由于可能存在的
化学反应 、反应热效应等 ,其结块原因与上述理论有 所不同 。例如复混肥中 ,它的结块主要是因为多种 化合物混合后 ,其临界相对湿度大大降低 ,强烈吸收 空气中的水分 ,进而发生结晶与重结晶 ,从而导致结 块。
晶桥理论认为 ,由于晶体自身因素 (晶体的性 质 、化学组成 、粒度 、粒度分布及晶体的几何形状 ) 和外界因素 (湿度 、温度 、压力和杂质等 )的影响 ,使 晶体表面溶解并发生重结晶 ,从而在晶粒之间的相 互接触点上形成晶桥 ,使晶粒粘接在一起 ,逐渐形成 巨大的团块 。 2. 2 毛细吸附理论 毛细吸附理论认为 ,由于微细晶粒间毛细吸附 的存在 ,使液相弯月面上的饱和蒸汽压低于外部的 饱和蒸汽压 ,这就为水蒸气向晶粒间的扩散提供可 能 ,使晶体易于吸潮 ,最后导致结块 [ 3 ] 。 2. 3 其他结块理论
以防结块剂处理的化合物因吸湿 、结晶而在粒 子表面起变化时 ,防结块剂溶于吸湿的水中后 ,吸附 于化合物 —水界面 ,改变了晶体原有的结晶特性 ,变 成不易结块的状态 ,减少或阻止了晶桥的产生 ,起到 防结块的作用 [ 4 ] 。
阴离子活性剂中的烷基苯磺酸盐 、烷基硫酸盐 , 烷基萘磺酸盐等对硫铵 、硝铵有防结块作用 ,主要是 改变结晶习性 [ 4 ] ,即防止晶桥的产生 。
4 发展建议Hale Waihona Puke Baidu
随着世界经济全球化及生产装置大型化 ,丁辛 醇工业发展的重点将集中在装置大型化和以催化体 系研究为主的羰基合成反应工艺技术的开发工作 上 。铑催化技术是当前丁醛衍生醇领域的主流技 术 。今后 ,其发展方向为研究开发单程不循环工艺 以及开 发新 型高 效配 位体 改性 铑 催 化 剂 。UCC / KPT的以双亚磷酸盐为配位体的铑催化体系的羰基 合成反应技术是当今世界最先进的羰基合成反应生
经表面剂处理过的氯酸钠饱和溶液的表面张力 比普通氯酸钠降低 24. 7%。表面张力的降低 ,减小 了固液间的接触角 ,从毛细管吸附结块理论上讲 ,相 当于降低了物料颗粒间的毛细管吸附力 ,从而减小 了氯酸钠晶体的结块性 [ 9 ] 。
在 ADC (偶氮二甲酰胺 )发泡剂中添加某种阳 离子表面活性剂如烷基胺盐 ,可使 ADC产品具有较 好的防结块性能 。其作用机理是表面活性剂中的阳 离子被 ADC分子中的偶氮基和羰基吸附 ,在 ADC 颗粒表面形成疏水层 ,使 ADC颗粒与周围空气中的 水进 行 交 换 受 到 阻 碍 , 从 而 降 低 了 ADC 的 吸 湿 性 [ 10 ] 。 3. 3 晶桥作用和毛细吸附共同控制
2 结块机理
1958年 Sliverberg等观察了氯化铵产品贮存过 程中颗粒表面的晶体生长状况后指出 ,晶体的交互 生长引起颗粒间的粘连 ,并且在晶体的成形过程中 , 由于可溶性的离子运动到颗粒表面 ,而在颗粒内部 形成无数空穴 ,其表面的结晶相与颗粒表面的结晶 相相同 。若颗粒内水分充足 ,则使结块范围逐渐加 大 [ 1 ] 。1977年 Gamondes[ 2 - 3 ]提出了晶桥理论和毛 细吸附理论来解释结块现象 ,经对物质颗粒表面使 用电镜和 X射线衍射技术进行研究 ,目前这两种理 论得到多数学者的认同 。 2. 1 晶桥理论
[ 1 ] 彭建林. 世界丁辛醇生产技术与市场分析 [ J ]. 化工科 技市场 , 2005, (4) : 2 - 9.
[ 2 ] 许易真 , 秦 伟. 丁 辛 醇 生 产 技 术 进 展 与 市 场分 析 [ J ]. 化学工程师 , 2004, (8) : 39 - 41.
[ 3 ] 田 凤 ,梁云龙. 我国丁醇市场分析 [ J ]. 石油化工技 术经济 , 2004, (3) : 44 - 46.
有些化合物因为具有较高的表面能 ,或因为静 电作用 ,或因为有较多的毛细管结构等 ,所以在生产 或储藏过程中由于强烈的吸湿和温度的变化 ,使化 合物溶解 、结晶从而导致结块 。这类物质的结块过 程主要是因为毛细吸附 ,所以要解决这类物质的结 块问题 ,抑制毛细吸附无疑是最有效的手段 。同时 选择活性剂时 ,还应考虑吸附效果 ,对于酸性化合物
3 防结块措施
防结块剂进入结晶系统中 ,或在晶体表面形成 包覆膜 ,使晶粒间产生机械隔离效果 ; 或参与晶体 生长过程 ,改变各个晶面的相对生长速率 ,从而改变 晶体形态 ;或吸附于晶体表面形成疏水层 ,使晶体与 大气间的水分交换受到阻碍 ;或降低溶液的表面张 力并改变固液间的界面接触角 ,使晶体对溶液的毛 细吸附力降低 。上述各种途径 ,都将导致晶体原有 吸湿性的较大变化 ,达到良好的防结块效果 。其中 , 前两种主要是抑制晶桥控制作用 ,后两种主要是抑 制毛细控制作用 。 3. 1 晶桥作用控制
第
22卷
应选用阳离子活性剂 ,碱性化合物应选用阴离子活 性剂 [ 7 ] 。
由表面化学理论可知 ,硝酸铵颗粒表面具有较 高的表面能 ,当它吸收空气中的水分子后 ,其高能表 面就变成了低能表面 。硝酸铵是一种易溶于水的极 性无机盐 ,它的颗粒或粉状晶体表面具有多毛细孔 状结构 ,较大的毛细孔半径和孔隙率也造成了硝酸 铵对水分子具有很大的吸附作用 。因此 ,要解决硝 酸铵的吸湿性 ,关键在于改变其表面结构以降低表 面能 ,提高憎水性 [ 8 ] 。
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INDU STR Y 2005 年
第
22卷
化学品结块的分析和防结块剂的选用
王世龙 , 张宝林
(郑州大学 化工学院 , 河南 郑州 450002)
摘 要 :结块问题涉及到化工 、轻工 、材料 、食品等多个行业 ,使用防结块剂是解决这一问题的方向和趋势 。本文通 过大量文献资料 ,提出结块控制机理 ,并对常见的化学物质的结块机理进行了分析 ,对防结块剂的开发有一定指导 意义 。 关键词 :化学品 ; 机理 ; 防结块剂 中图分类号 : TQ047 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2005) 12 - 0008 - 03
Ana lysis of Cak ing Problem s of Chem ica l Products and the Cho ice of An ti - cak ing Agenc ies
W ANG Sh i - long , ZHANG Bao - lin (College of Chem ical Engineering , Zhengzhou University , Zhengzhou 450002 , China) Abstract: Caking of chem ical p roducts is involved in chem ical industry, light industry, material engineer2 ing, food industry and so on , and this p roblem is concerned more and more in recent years. The trend of solution on this p roblem is to use anti - caking agencies. Controlling mechanism of caking is brought out and the mechanism of caking of general chem ical compounds is also analyzed. The contribution of this work may have som e directive meaning for development of anti - caking agencies. Key words: chem ical p roduct ; mechanism ; anti - caking agency
产技术 ,但该技术仍处于中试阶段 ,尚需进一步完 善 。同时 ,由于铑金属资源贫乏 ,价格昂贵 ,还将进 一步开发使用高效非铑催化剂 。
我国丁辛醇行业应加紧研究羰基合成关键技 术 ,开发丁辛醇全套生产技术 ,尤其是羰基合成反应 技术 ,同时与机电设备生产厂商联合对羰基合成反 应器进行攻关 ,实现羰基合成反应器的国产化 ;深入 开展催化剂的研究开发工作 ,实现催化剂的国产化 , 降低催化剂成本 ,延长催化剂的使用寿命 ;加大下游 新产品开发力度 ,从现有规模低档次的竞争逐渐上 升到精细化水平的竞争 。 参考文献 :
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 12期 王世龙等 :化学品结块的分析和防结块剂的选用
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1 前言
许多固体化学品具有结块的特性 ,即由原来松 散的状态 ,相互粘结成团块 。对储存 、使用 、运输 、加 工等带来很大不便 。根据结块的程度 ,一般可分为 轻度结块 、严重结块和局部结块 。轻度结块的化合 物通过轻微振动即能恢复自由流动状态 ;严重结块 是整袋或散装时整堆结成一体 ,很难破碎 ;局部结块 是部分化合物结成团块 ,这种结块在化肥行业中对 机械化施肥最为不利 ,因为这些小块易堵塞下料口 且不易被发现 。结块破坏了产品的自由流动状态 , 使用时往往需要进行破碎处理 ,这给使用带来极大 的不便 ,尤其对于易燃 、易爆的晶体产品 ,如氯酸钾 、 硝酸铵等 。因此 ,化学品的防结块性能是产品质量 的重要指标之一 。在防结块问题上 ,除了工艺条件 的优化外 ,使用防结块剂是未来的发展方向 。
影响硝基复混肥结块的因素很多 ,但最重要的 是肥料之间接触点形成的晶体连接 ,即“晶析 ”理 论 [ 5 ] 。所以在应用防结块剂时应着重减少晶桥连 接。
吸潮是过硫酸铵结块的主要因素 ,过硫酸铵本 身对水的亲合力就很强 ,再加上生产中干燥不完全 , 使它的含水量较高 ,水分从结晶芯部向表面移动 ,使 结晶表面溶解 ,为结晶架桥提供了饱和溶液 ,随着条 件的改变 ,水分的蒸发 ,晶体颗粒表面间发生架桥而 牢固结合起来 ,形成结块 [ 6 ] 。在其防结块的处理过 程中 ,应该着重从抑制晶桥产生的方面考虑 。 3. 2 毛细吸附控制
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·10·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2005 年
国内辛醇的消费结构为 :增塑剂邻苯二甲酸二 辛酯 DOP占辛醇消费量的 78% ,对苯二甲酸二辛酯 DOTP占 6% ,己二酸二辛酯 DOA 和癸二酸二辛酯 及丙烯酸辛酯等产品占 16%。2005年 DOP的需求 量将超过 100 万 t,需消耗辛醇约 65 万 ～70 万 t。 另外 ,近年来丙烯酸及其酯市场需求增长较快 , 2010 年丙烯酸酯对辛醇需求量将达 49. 4万 t,由此可见 , 辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大 。预计 2005 年我国辛醇的需求量为 80万 t。
为了解释某些现象 ,有人提出了一些其他的理 论 ,例如原苏联一些学者提出扩散结块机理 。
以上的理论可以解释不少的结块现象 ,但这些 理论多数都是建立在单一化合物的基础上的 ,在多 种化合物共存或进行复配情况下 ,由于可能存在的
化学反应 、反应热效应等 ,其结块原因与上述理论有 所不同 。例如复混肥中 ,它的结块主要是因为多种 化合物混合后 ,其临界相对湿度大大降低 ,强烈吸收 空气中的水分 ,进而发生结晶与重结晶 ,从而导致结 块。
晶桥理论认为 ,由于晶体自身因素 (晶体的性 质 、化学组成 、粒度 、粒度分布及晶体的几何形状 ) 和外界因素 (湿度 、温度 、压力和杂质等 )的影响 ,使 晶体表面溶解并发生重结晶 ,从而在晶粒之间的相 互接触点上形成晶桥 ,使晶粒粘接在一起 ,逐渐形成 巨大的团块 。 2. 2 毛细吸附理论 毛细吸附理论认为 ,由于微细晶粒间毛细吸附 的存在 ,使液相弯月面上的饱和蒸汽压低于外部的 饱和蒸汽压 ,这就为水蒸气向晶粒间的扩散提供可 能 ,使晶体易于吸潮 ,最后导致结块 [ 3 ] 。 2. 3 其他结块理论
以防结块剂处理的化合物因吸湿 、结晶而在粒 子表面起变化时 ,防结块剂溶于吸湿的水中后 ,吸附 于化合物 —水界面 ,改变了晶体原有的结晶特性 ,变 成不易结块的状态 ,减少或阻止了晶桥的产生 ,起到 防结块的作用 [ 4 ] 。
阴离子活性剂中的烷基苯磺酸盐 、烷基硫酸盐 , 烷基萘磺酸盐等对硫铵 、硝铵有防结块作用 ,主要是 改变结晶习性 [ 4 ] ,即防止晶桥的产生 。
4 发展建议Hale Waihona Puke Baidu
随着世界经济全球化及生产装置大型化 ,丁辛 醇工业发展的重点将集中在装置大型化和以催化体 系研究为主的羰基合成反应工艺技术的开发工作 上 。铑催化技术是当前丁醛衍生醇领域的主流技 术 。今后 ,其发展方向为研究开发单程不循环工艺 以及开 发新 型高 效配 位体 改性 铑 催 化 剂 。UCC / KPT的以双亚磷酸盐为配位体的铑催化体系的羰基 合成反应技术是当今世界最先进的羰基合成反应生
经表面剂处理过的氯酸钠饱和溶液的表面张力 比普通氯酸钠降低 24. 7%。表面张力的降低 ,减小 了固液间的接触角 ,从毛细管吸附结块理论上讲 ,相 当于降低了物料颗粒间的毛细管吸附力 ,从而减小 了氯酸钠晶体的结块性 [ 9 ] 。
在 ADC (偶氮二甲酰胺 )发泡剂中添加某种阳 离子表面活性剂如烷基胺盐 ,可使 ADC产品具有较 好的防结块性能 。其作用机理是表面活性剂中的阳 离子被 ADC分子中的偶氮基和羰基吸附 ,在 ADC 颗粒表面形成疏水层 ,使 ADC颗粒与周围空气中的 水进 行 交 换 受 到 阻 碍 , 从 而 降 低 了 ADC 的 吸 湿 性 [ 10 ] 。 3. 3 晶桥作用和毛细吸附共同控制
2 结块机理
1958年 Sliverberg等观察了氯化铵产品贮存过 程中颗粒表面的晶体生长状况后指出 ,晶体的交互 生长引起颗粒间的粘连 ,并且在晶体的成形过程中 , 由于可溶性的离子运动到颗粒表面 ,而在颗粒内部 形成无数空穴 ,其表面的结晶相与颗粒表面的结晶 相相同 。若颗粒内水分充足 ,则使结块范围逐渐加 大 [ 1 ] 。1977年 Gamondes[ 2 - 3 ]提出了晶桥理论和毛 细吸附理论来解释结块现象 ,经对物质颗粒表面使 用电镜和 X射线衍射技术进行研究 ,目前这两种理 论得到多数学者的认同 。 2. 1 晶桥理论
[ 1 ] 彭建林. 世界丁辛醇生产技术与市场分析 [ J ]. 化工科 技市场 , 2005, (4) : 2 - 9.
[ 2 ] 许易真 , 秦 伟. 丁 辛 醇 生 产 技 术 进 展 与 市 场分 析 [ J ]. 化学工程师 , 2004, (8) : 39 - 41.
[ 3 ] 田 凤 ,梁云龙. 我国丁醇市场分析 [ J ]. 石油化工技 术经济 , 2004, (3) : 44 - 46.
有些化合物因为具有较高的表面能 ,或因为静 电作用 ,或因为有较多的毛细管结构等 ,所以在生产 或储藏过程中由于强烈的吸湿和温度的变化 ,使化 合物溶解 、结晶从而导致结块 。这类物质的结块过 程主要是因为毛细吸附 ,所以要解决这类物质的结 块问题 ,抑制毛细吸附无疑是最有效的手段 。同时 选择活性剂时 ,还应考虑吸附效果 ,对于酸性化合物