高等有机化学课件酸碱理论知识讲解

CH3COCH2COOR + RO-
CH3COCHCOOR + ROH
CH2=CH2 + HA
CH2-CH3 + A-
H + DA CH3NO2 + HO-
D + HA CH2NO2 + HOH
勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了 加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。
+
NO2+
NO2 + H+
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
（2） 加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：
H2O: + Cl3CCH=O
Cl3C-CH(OH2)2
（3） 电荷转移络合物（CT complex) 的生成反应
通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体 （碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相 结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：
logk HA=a lgKa+C
二、路易斯理论（Lewis theory)
（一）酸碱电子理论
在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。 路易斯理论： 酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团 电子的接受体，
它可以是具有空轨道的任何物质 碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，
它具有可供公用的电子对 因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或 p 轨道的电子对与酸的空轨 道形成共价键。
A + :B Ag+ + 2:NH3 BF3 + :F-
AB [Ag(NH3)2]+
BF4-
一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。
如：
CH2
+
Ag+
CH2
如乙缩醛的水解反应：
反应速度 k[H3O+][CH3CH(OC2H5)2]
这种酸催化反应只和氢离子的浓度成正比，成为特殊酸催化作用。其反应特点是，
在决定反应速度之前对底物快速而可逆的质子化。例如只要pH值不变，假如质子 性物质如NH4+, 并不影响反应速度。
还有一种反应不仅能[H3O+]催化，同时也能被存在体系中的其它酸所催化。这 样的反应叫做一般酸催化反应。所谓的一般指的是一般的质子给与体都能催化反
O +
H3C CH3
Acid
O
H3C
CH3 +
Base
CH3OBase
H2SO4 Acid
DMSO
O H3C CH2
+ CH3OH
OH
H3C CH3
+
HSO4-
因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子 都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。
根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反 应。如：
但是酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定的，因此把它们分为硬、 软和交界的三种类型酸碱。
某些酸碱的软硬分类列于 p 104 表5-2中。
Hale Waihona Puke Baidu
CH3CH2+( acid) CH3CO+
Br- (base) CH3CH2O-
路易斯酸碱理论在有机化学中的应用 有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：
（1）取代反应 所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易
斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：
H
（二）软硬酸碱原理
软硬酸碱是1963年由 Pearson提出的，它是对路易斯酸碱的进一步分类。软硬 酸碱定义如下：
硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。 也就是对外层电子抓得紧。
软酸 相反情况 硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外
层电子抓得紧。 软碱 相反的情况
NC CN
(H3C)2
NC CN
二甲苯
橙色
NC CN
(H3C)4
NC CN
四甲苯
深红
NC CN
(H3C)6
NC CN
六甲苯
深紫色
其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲 基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程 度加大。在紫外光谱中发生红移。
比如：
CC
+ H2O
H+
CC
CC
H
OH
CC
极 度缓慢
H
OH2
-H+
OH
CC
CC
H
H
很快反应
由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以H+起了催化作用。又如 羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性 比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之 间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催 化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随[H3O+]的浓度增加而增加。
应。这类反应的特点是对底物的质子化慢，即质子化是发生在决定速度的一步。
CH2=CHOR + HA
A H C CHOR
H2
H2O
CH3-CHOR + ACH3CHO + ROH + HA
=k HA[HA][S] 在这个类型的催化反应中，强的酸气催化效果最好。催化剂的酸性强度和催化能 力的关系可用勃朗斯德催化方程式表示：
CH2 CH2
+ Ag
2C5H5- +
Fe2+
Fe(C5H5)2
象上述反应所表述的反应可以形成 p- 配位的碱称之为 p- 碱。 由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义： 酸 正离子； 碱 能与正离子结合的负离子或中性分子 根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：
CH3CH2Br CH3CO2CH2CH3
是碱。所有酸碱反应都可用下式表示：
A H + B
酸碱
A - +B H +
共 轭 碱 共 轭 酸
这种平衡以质子传递为基本特征。在这个反应式中没有标出酸上的电荷， 但很明显酸所带的电荷总比它的共轭碱高一个正电荷单位。
根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以是碱，即不管它们是中性分子或正 负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如：
第五章 酸碱理论和活泼中间体
§ 5-1 酸碱理论
酸碱概念是在化学变化中应用最广泛的概念之一。有机化学中异裂 反应几乎都可以认为酸碱反应过程。目前酸碱理论有六种之多，但在有 机化学中广泛使用的是勃朗斯德理论、路易斯理论和软硬酸碱理论。
一、勃朗斯德 (Brönsted) 理论
（一） 酸碱质子理论 这个理论认为，凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都