PVC木塑复合材料挤出发泡的研究进展

泡孔调节剂 ZB-530 和 K-400 对 PVC 体系有促进塑化、改善 表观质量、提高熔体强 度及延展度的作用。尿素、碳酸锌、柠檬 酸、醋酸锌、硫酸铬和甘油等助发泡剂活化 后通常能够增加 AC 发泡剂的发气量。 2. 3 增塑剂 F.Mengeloglu[15]、L.M.Matuana 等[11， 12]通过试验证实，增 塑剂 DOP(邻苯 二甲酸二辛酯)可以降低 PVC/木粉复合材料黏 度， 有利于气体在基体中的扩散和泡孔的 生长， 但如果增塑剂 用量过大， 会导致黏度过低， 加速气体从发泡材料的表面溢出， 反 而不利于形成较高的孔隙度。苑会林等[16]减少木粉分解，改善 PVC 和 木粉的亲和性以及熔体流动性，最终改善了材 料的力学性能和加工性能。其它常用的增塑剂有丙烯酸、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二 辛酯等。其最佳用量为 6% ~8%。 2. 4 润滑剂 加入适量的润滑剂可以提高物料流动性、改善制品表面光泽，也影响发泡气体在熔 体中的混合与分布，从而影响泡孔结构。润滑剂太少，物料流动性差，发泡后易拉伤制 品表面；过多则物料流动性过大，挤出压力过小，不利于泡孔成核。PVC/木塑发泡中常 用的润滑剂有聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、石蜡等， 一般用量为 1~4 份。 2. 5 冲击改性剂 L.M.Matuana 等[12]发现， 改性剂 CPE(氯化聚乙烯)可提高 PVC/木塑复合材料的冲击 强度、弯曲强度、压缩强度。ACR (丙烯酸酯类)用作 PVC 的抗冲改性剂与 CPE 相比，具 有优良的抗冲击效果，加工温度范围宽，生产稳定性好，产品表面光泽度和尺寸稳定性 好，且适合高速挤出。L.M.Matuana 等[17]还发现，冲击改性剂的类型和用量对 PVC/木 塑复合材料发泡的孔隙率及 CO2 吸收行为有影响。任何类型的冲击改性剂都会加速发泡 过程中气体的散失，从而阻止泡孔核的生长，因而对制品高孔隙率的形成不利。CPE、EV A(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、MBS、ACR 是目前常用的几种 PVC 冲击改性剂。用量通常在 5 ~9 份之间。 2. 6 其他助剂 除了上述主要助剂外， PVC/木塑发泡制品中还需添加稳定剂、防霉剂、着色剂、 阻燃剂等，这些助剂对 PVC/木塑复合材料的发泡性能影响也不应忽视。各组分对发泡的 影响并不是孤立的，国明成[18]的研究表 明：木粉不经表面处理，则增塑剂对复合材 料的孔隙率几乎没有 影响，因为 PVC 与纤维之间的界面粘合性差，气体可以在发泡过 程中通过界面间的通道很快散失。各组分的作用也不是单一的， ZnSt(硬脂酸锌)既是 很好的润滑剂，又是 PVC 的热稳定剂和 AC 的助发泡剂；应该系统、综合地考虑各组分含 量的影响。 3 成型工艺及设备 良好的加工工艺和设备应保证物料和发泡剂混合均匀，并保持足够高的、稳定的机 头压力，使口模压力足够大和压力降足够快，以获得形态良好的泡孔。 3. 1 混料和喂料 混料工艺通过影响不同组分之间的接触与反应影响各组分的分散，进而影响材料性 能[19]。混料时，应该选择合适的加料顺序、加料温度、加料时间。 由于木粉粉料蓬松，加料过程中容易出现“架桥”和“抱杆” 现象。加料不稳定 会使挤出波动，造成挤出质量降低，因此必须对加料方式和加料量作严格的控制，一般
PVC 木塑复合材料挤出发泡的研究进展
PVC/木塑复合材料挤出发泡的研究进展 邓运红 1，赵良知 1，李及珠 2 (1.华南理工大学工业装备及控制工程学院，广东，广州 510640； 2.广州华工百川 科技股份有限公司，塑料事业部，广东，广州 510640 ) 摘要：由于木塑复合材料的独特优点，使其需求迅速增长，很多国家正着手建立本 国的木塑工业体系。总结了国 内外在 PVC/木塑复合材料挤出发泡研究上取得的进展， 分别从木粉处理、配方、成型工艺及成型设备等关键技术上介绍 PVC/木塑发泡复合材料 研究取得的成就。并就当前的发展情况，提出了 PVC/木塑发泡材料的发展方向。 关键词：PVC；木粉；发泡；复合材料；进展 中图分类号：TQ325. 3 文献标识码：A 文章编号： 1001-9456(2008)06-0081-0 4 木塑制品兼有木材和塑料的双重特性：力学性好、不怕虫 蛀、不生霉菌、不吸收 水分、使用寿命长且可重复利用等。但相对于基体塑料，其韧性、冲击强度和弯曲强度 等力学性能仍会 有所降低。且作为木材替代品，其密度过大，应用领域受到限制。微 孔发泡塑料相对未发泡塑料有更高的冲击强度、韧性和疲劳寿命，弥补了未发泡木塑性 能不足的问题。目前已经制得了 PE、PP、PVC、PS 和 PUR 基等类型木塑发 泡复合材料， 其中， PVC 基木塑发泡复合材料由于具有化学稳定性强、强度高、耐酸碱腐蚀、耐水浸 泡、阻燃及成本低等优点，已被广泛应用。 1 木粉及其处理技术 木粉的选择对木塑复合材料的发泡性能有重要影响。木粉粒径减小，则体系表观黏 度增加，发泡较容易。但是颗粒过小则容易团聚，且物理性能变差，故一般粒径选择 15 0μm 左右。增加木粉含量会使木塑复合材料的加工温度升高[1]，且木粉的填充量越高， 越不容易发泡。 未经处理的木粉与 PVC 相容性差，界面的粘结力小，分散效果差，导致材料的力学 性能和发泡性能差。要获得性能优异的木塑产品，必须对木纤维进行表面处理。木纤维 的处理方法可以分为物理方法和化学方法[2]。 1. 1 物理方法 物理方法不改变纤维的化学成分，但改变纤维的结构和表面性能，从而改善纤维与 基体聚合物的物理粘合。 热处理能够除去植物纤维吸附的水分和低沸点物质，但不能 除去大部分的果胶、木质素及半纤维素。由于植物纤维各成 分热膨胀系数的差别和水 分等物质的挥发，使纤维产生空洞和缺陷，导致木纤维拉伸强度、弹性模量和韧性随着 热处理温度升高而下降。 碱处理不改变纤维素的化学结构，但植物纤维中的果胶、木质素和半纤维等低分子 杂质能被碱溶解，使表面变粗糙。李兰杰[3]等发现在不使用相容剂的情况下，塑料基质 对木粉的浸润性差，较高的表面粗糙度会使复合材料的界面处更易形成孔洞缺陷，从而 使复合材料力学性能下降。使用相容剂可以改善塑料对木粉的浸润性，提高复合材料的 拉伸强度和冲击强度。RizviG.M.[4]等先将木粉在不同温度干燥，然后用丙酮萃取大部
采用强制加料装置或饥饿喂料，以保证挤出的稳定。 PVC/木粉复合材料挤出发泡成型一般分两步法和一步法两种工艺路线：两步法即先 造粒后成型；一步法即省去造粒工序，采用表面改性后的木粉与 PVC 粉经高速混合后直 接加料挤出。研究表明：母粒法(两步法)有利于提高 PVC/木塑的力学性能[20]。美国 Ci ncinnati 公司简化了原料的合成工序，采用电子称量、喂料，将木粉和其它组分直接加 入挤出机进料斗，使成本节省 40%以上。 3. 2 成型温度 设定挤出成型温度应考虑到物料在挤出机机筒内的物理作用和化学反应。加料段温 度既要保证物料能够快速熔融，阻止分解气体的逃逸，又要防止发泡剂提前分解；压缩 段和计量段温度设定则需要考虑到化学发泡剂分解温度和分解速率，木粉烧焦和 PVC 分 解等因素；机头温度应使熔体保持良好流动性的同时，具有足够的熔体黏度，以维持机 头内的熔体处于高压下，使之在机头内不发泡[21]。姚祝平[22]认为在充分塑化的条件 下， 应采用低温挤出。螺杆和成型模具等设备也应具有低温挤出特性，以保证泡孔有 良好的形态和较小的直径。加料段温度应控 制在 165℃以下，压缩段和均化段在 160~1 80℃之间，机头和口模设在 160℃以下。 3. 3 螺杆转速[23] 螺杆转速对挤出发泡的影响主要体现在以下几个方面：一是影响挤出压力，转速越 高，挤出机内压力越大，从而越有利于成核，成核的泡孔数目也越多，发泡率也就越高。 但压力过高时成核的泡孔生长受到抑制，影响泡孔的充分生长；二是螺杆转速越高，剪 切作用越强，剪切作用过强时容易使泡孔合并或破裂， 影响发泡体质量和低密度泡沫 塑料的形成；三是螺杆转速过高 或过低，使停留时间过短或过长，容易发生提前发泡 或发泡剂分解不充分等现象，不利于形成均匀细密的泡孔结构。因此在其它影响因素不 变的情况下，螺杆转速存在一个最佳值，一般在 12~18 r/min 之间。 3. 4 挤出压力 挤出压力不足会造成制品表面粗糙、强度低，而较高的挤出压力不仅能控制机头内 的含气熔体不提前发泡，而且使机头口模内外压差大，从而使压降速率高，有利于气泡 成核，成核的气泡数量增多，发泡率也随之增大，有利于得到均匀细密的泡孔结构。但 挤出压力过高对泡孔的生长不利。要得到适宜的机头压力，可以通过调节螺杆转速、机 头温度及口模形状来实现。 3. 5 成型设备 单螺杆挤出机主要靠摩擦输送物料，混炼效果差，木粉在机筒中停留时间长，易烧 焦，因此，在 PVC/木塑复合材料挤出中受到较大的限制。为了提高 PVC/木塑的混合效果， 用于 PVC/木塑加工的单螺杆应该设混炼区，或者先造粒，然后用粒料挤出成型，但这个 过程消耗了助剂，降低了 PVC 性能。由于单螺杆挤出机结构简单，挤出压力高，可以承 受大扭矩，投资少，维护费用低，目前仍占有一定的木塑设备市场。 锥形双螺杆挤出机具有物料停留时间短、停留时间分布窄、熔体温度控制效果好的 特点，因此减少了 PVC/木塑的分解，对其加工非常有利。加料段的螺杆直径和表面积大， 有利于蓬松 的 PVC、木粉混合物的压实和输送。低速条件下，锥形螺杆的高扭矩自然形 成对物料的压缩以及柔和的塑化，改善了木粉与 PVC 之间的浸润性。此外，计量段的直 径小也保证了黏性熔体能够充分流入机头[24]。 目前锥形双螺杆挤出机是国内外 PVC 木 塑成型的主要机种。
分挥发物，发现去除挥发物后有更好的泡孔形态。除了上述物理方法外，还有拉伸、压 延、热处理、混纺、电晕、低温等离子体、辐射等物理方法。 1. 2 化学方法 化学改性方法通过改变木粉或 PVC 表面的化学结构，以改善其极性，提高纤维与基 体树脂的界面粘结，也有利于纤维在基体中的均匀分散，是目前木粉处理的主要方法。 苑会林[5]等应用铝酸酯偶联剂和丙烯酸丁酯预聚物处理木塑进行发泡，发现铝酸酯偶联 剂处理提高了 PVC/木塑发泡板材的拉伸强度和冲击强度，而丙烯酸丁酯预聚物处理能够 改善熔体流动性。 钟鑫等[6]采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法处理木纤维，用硝酸铈铵作引发剂在 木纤维表面羟基处形成自由基，这些自由基与甲基丙烯酸甲酯发生反应，形成接枝物， 可增强其与 PVC 树脂的界面粘合性。 F.Mengeloglu[7]等发现氨基硅烷处理过的木纤维具有很强的碱性和供电子能力，而 PVC 经氨基硅烷处理后具有更强的酸性，使 PVC 与木粉在界面处发生化学反应，有效提高 了 PVC 和木粉的界面性能。 刘涛[8]等用钛酸酯偶联剂、油酸酰胺、聚氨酯预聚物 3 种表面改性剂对木粉进行处 理， PVC/木塑的力学性能均有不同程度的提高；聚氨酯预聚体对木粉进行表面处理， 还能明显改善复合体系的流变性能。 其他常用的化学表面处理剂有多异氰酸亚甲基多苯酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐 等。多种木粉表面处理方法相结合，利用组分之间的协同作用，往往可以获得更好的界 面性能。丁筠[9]等用适当质量分数的 NaOH 溶液浸泡木粉，然后再用硅烷偶联剂处理木 粉。碱溶液降低了木粉的亲水性，使硅烷偶联剂更易与木粉中的羟基发生反应。其界面 性能比只用硅烷偶联剂处理木粉更好。 2 PVC/木塑发泡配方 要获得形态良好的泡孔必须加入适当发泡剂，并通过调节配方，获得适当的熔体强 度、黏度和弹性。 2. 1 发泡剂 F.Mengeloglu[7]使用放热型发泡剂 AC (偶氮二甲酰胺)和吸热型发泡剂 NaHCO3 挤出 发泡 PVC/木塑，发现放热型发泡剂得到的泡孔尺寸较小。卜宪华[10]分别用 AC、NaHCO3、 OBSH (4， 4-氧代双苯磺酰肼)、AC/NaHCO3 复合发泡剂制得发泡 PVC/木塑复合材料， 发现 AC/NaHCO3 复合发泡剂发泡性能最优。因为 AC 在加工过程中分解放热造成熔体局部 过热，黏度降低，使分解生成的气体易逸出，难以饱和。使用 AC 和 NaHCO3 复合发泡剂 则可以改善这一情况。AC 用量为 0·5% ~ 1%时最佳。 L. M.Matuana 等[13]还研究了用木纤维中的水分作发泡剂来发泡硬质 PVC/木塑复合 材料，发现使用适量的丙烯酸发泡改性剂和调整挤出机头温度，可以完全使用木粉中的 水分作发泡剂发泡 PVC/木塑复合材料。 2. 2 助发泡剂 要获得泡孔比较均匀的发泡材料，首先发泡剂的分解温度与树脂的熔融温度接近， 其次是发泡剂应在树脂达到适宜黏度的温度范围内均匀放气；发泡剂 AC 的分解温度远高 于 PVC 的成型温度，因此，必须把 AC 的分解温度降到 PVC 的成型温度附近，并有较大的 发气量。邓辉等[14]使用纳米 ZnO 粒子作为 AC 的助发泡剂，将 AC 突发温度降至 130~1 60℃的范围内，且发气稳定、迅速，用量为 AC 的 10% ~30%。