银纳米微粒嵌入植物油的抗菌涂料

银纳米微粒嵌入式植物油抗菌涂料

采用简单的绿色化学方法研制杀菌涂料将是一个在环保方面很有发展前景的应用。在这里，我们描述了一种利用普通家用油漆一步合成金属纳米粒子嵌入式涂料的不污染环境的化学方法。油中自发进行的氧化干燥过程，包括自由基交换过程，被当作在不需要任何外来的还原剂和稳定剂的条件下，在油介质中还原金属盐和分散金属纳米粒子的基本机理。类似于商业用的油漆，这些具有良好分散性的油包金属纳米粒子的乳液几乎可以直接使用在各种各样的聚合物的表面，如木材，玻璃，钢铁上。用纳米银涂料涂层处理的表面，具有良好的杀菌性能，如革兰氏阳性（金黄色葡萄球菌）和革兰（大肠杆菌）阴性菌。我们这里所用的方法非常普通，可以用于合成各种油包金属纳米粒子的体系。

普通家用油漆作为现代涂料的最古老的形式，是一种由亚麻子或黄豆型植物油衍生的混合物。醇酸树脂漆的原料是醇酸树脂（植物性干燥油），它含有多重不饱和脂肪酸酸链、常用的亚油酸，亚麻酸和它们的甘油三酸酯。这些物质在焙烘/干燥过程中会发生自由基介导的自氧化。这种自发生成的自由基的使用使我们能够生产出具有附加值涂料产品。涂层表面具有装饰或保护作用。总体而言，一些天然油脂，特别是干燥油，是优良的涂层材料，并且当其暴露在空气中通过一项广泛接受的氧气存在下的'自由基'机制，会发生氧化干燥（油脂自动氧化）过程，因而会形成一个强硬防划伤胶层。此外，有文献指出自由基可还原金属盐使其形成不带电金属纳米微粒。因而，我们可以利用干燥油/醇酸树脂在自然干燥中产生的油自由基，制备银和金属纳米粒子（AgNP和AuNP）嵌入式涂料（在原位）。银纳米颗粒嵌入式涂料由于其具有潜在的杀菌活性因而倍受关注。

据报道，有几种方式可以制备有机无机杂化材料。而大部分的将金属混入聚合物基质中的技术涉及化学反应，如还原反应，制备好的金属颗粒与聚合物混合时的反应，或者涉及了复杂的物理技术，如溅射，等离子沉淀，一层一层的沉积。所有这些技术使时间增长，成本增加，合成步骤增多，并且也使制造金属粒子杂化材料的过程变得复杂。因此，在金属纳米微粒的制备中，通过排除额外的净化工艺或转换过程，采用不添加外来试剂的一步法（在原位）将比现有的方法优越。为了克服上述问题，我们一直致力于开发高效率的超分子有机柔软材料作为合成和稳定无机金属纳米颗粒的载体。在这里，我们采用了植物性干燥油中自发进行的自氧化/干燥过程来制备在原位得到的金属纳米颗粒。

银及含银化合物是高抗菌的是由于其对数种细菌抗菌防腐性能，包括大肠杆菌，金黄色葡萄球菌。又由于高活性的银离子对人体细胞的低毒性，而且它是一个具有高的热稳定性和低挥发性的长期持久的生物杀灭剂，使得含银的抗菌剂倍受关注。然而，虽然以前对银和银纳米颗粒在各个领域的应用已经有所认识，但关于银纳米粒子的毒性却知之甚少。在这里尺寸和表面面积被认为是影响毒性的重要因素。银纳米颗粒已被证明具有良好的与老鼠成纤维细胞和人成骨细胞生物相容性，并且它们在生物上的应用已被广泛的报道出来。银纳米颗粒显示出抗菌性能，同时研究小组已经研究了银纳米颗粒机制介导的抗菌活性的机理。当粒径的减小银到纳米级时，其抗菌性增加，这是由于单位体积有较大的表面积。一个要考虑的重要的方面是，虽然已经开发出有效的抗菌剂，但由于其复杂的多步制备方法和较高的生产成本高，使其往往不能达到商业化要求。如果目的是制定一个一般的，简单的（例如，单步）生成固体抗菌表面过程，考虑到在大部分表面缺乏衍生性功能组，聚合物共价附件可能不是一种可行的选择。因此，我们的主要目标是要研究一种能实际应用的在室温条件下不使用外部试剂或过多的能量

而产生较强抗菌涂料的一步法过程。受油漆的多功能性和可靠性的启发，我们决定探讨使用氧化干燥机制（液态自氧化过程）来制成并稳定油涂层中的银纳米颗粒去与以前应用的含银纳米颗粒的杀菌剂进行比较。

通常情况下，纳米粒子合成涉及外部还原剂和有毒的有机溶剂，它们会造成潜在的对环境和生物危害。然而，除了少数报告，很难找到对环境友好的合成金属纳米颗粒的方法。在这里，通过自发进行的自氧化过程中，我们成功地展示了一种环保的可在油漆中的形成和稳定的金属纳米颗粒合成方式。在微粒制备的过程中，从环境友好型化学的角度评价有三个方面，一个是合成中溶剂介质的选择，一个环境无害的还原剂的选择，一个是用于微粒稳定的无毒物质的选择。在我们的方法中不需要溶剂，取而代之的是对环境无害的商用干燥油。上面说到的第二个问题是还原剂的选择。尽管有几种还原剂可供选择，但是迄今为止大部分过程采用的是硼氢化钠（NaBH4）和肼（氨基-氨基）等还原剂。所有这些都是高活性化合物，因而增加了潜在的对环境和生物危害。在我们的方法中，自然干燥过程中通过原位自发产生的自由基被用做还原剂。此过程不需要加热，而且该系统温和，可再生，廉价，无毒。另一个也许是最重要的问题是选择一种封闭剂以保护和钝化纳米粒子表面，从而更好地分散金属纳米颗粒。重要的是，在我们的方法中，脂肪酸和通过原位生成醛以及其他中间体是作为微球稳定剂的。

自由基诱导金属纳米颗粒合成得到了很好的研究。因此，我们预测，几个原位生成自由基如LOO•, LO•和L•(L = 脂链）的存在，可能对在干燥油的自氧化过程中用于合成金属纳米颗粒的金属盐类的还原起作用（图1C）。为了测试我们的假设，我们用常规空气干燥过程，采用银苯甲酸钠作为干性油中金属纳米颗粒的前体。有趣的是，我们观察到了颜色变化：随着时间的推移油相中慢慢出现了轻微的黄色，这表明了银纳米颗粒的形成。这种方法也被用来检测其它金属盐类，例如，我们选择了氯金酸（HAuCl4）制备金纳米颗粒。选择适当的有机盐类例如银苯甲酸，可以加速进入石油媒介纳米前体的溶解。由此我们可以预计银盐与脂肪酸进行配体交换从而使金属离子溶解在油中，随后通过自由基的还原形成纳米粒子（图1d）。为了探讨各种表面上纳米粒子的合成，我们用含金属离子的干燥油涂在各种表面上，如玻璃，聚丙烯和聚（甲基丙烯酸甲酯）（图2）。经过约6小时的室温干燥，黄金漆的颜色变成粉红色，银色油漆变成淡淡的棕黄色，表明分别形成了AuNPs和AgNPs涂层。我们相信，自氧化过程中生成的原位自由基对形成纳米颗粒过程中金属盐类的还原有一定的作用。通过光谱（紫外可见）和透射显微技术证实了AgNPs存在和AuNPs的存在。在干性油中是合成的纳米粒子的稳定性和保质期等于甚至优于常规方式合成的纳米颗粒（例如硼氢化钠，柠檬酸等）。纳米微粒的高稳定性是基于自氧化过程中在聚合物基中形成的纳米粒子的稳定的。在室温条件下加热纳米粒子-油膜，在温度达200℃时处理一个小时，纳米粒子-油膜不会发生重大聚合，非常稳定。

为了进一步了解产生自由基以还原金属盐类的不饱和烷基链的自氧化机制，我们准备了一套合成聚合物体系并探索使金属盐的还原以形成聚合物包裹的纳米氧化银颗粒。已知腰果酚（索取壳腰果热处理液体）的侧链上存在的四种不同的不饱和程度的组成部分：5％的3-（pentadecyl）-苯酚，49％的 3 -（8Z - pentadecenyl）-苯酚，17％的3 -（8Z，11Z- pentadecadienyl）-苯酚和29％的3-（8Z，11Z，14Zpentadecatrienyl）-苯酚（图3）。由通过简单的改性然后聚合的方法制成的腰果合成一种含自由基的聚合单体。由此产生的聚合物具有丙烯酸不饱和烷基链，这种结构很适合进行氧化干燥过程，类似传统的干燥油。在我们以