动力型锂离子电池安全性问题分析

•可靠性
•严格的检测和监控
材料篇：目前使用的正极材料种类
钴酸锂（LiCoO2 ） 锰酸锂（LiMn2O4 ） 磷酸铁锂（LiFePO4） 镍钴锰酸锂 （LiCoxNiyMnzO2）
•影响正极材料安全性的重要指标： •A 容易不容易形成枝晶？（耐过充能力，过充会不会形成枝晶扎穿隔膜） •B 氧化-还原性强不强？ （容易不容易燃烧？） •C 承受大电流、高电压的能力 ？（是否适用于高功率大电压情况）
孔隙对Li+有很好的导通率，使电池充放电 反应正常。
材料篇：隔膜材料的要求
耐有机溶剂
避免隔膜溶解导致正负极大量接触而大面积短路。
耐热性好
避免大电流放电，或其它高温情形时，隔膜因热溶解而导 致大面积内部短路。
穿刺强度大
避免隔膜被正负极料的颗粒刺破，导致大面积内部短路。
大电流切断性能（shutdown 特性）好
•150℃左
度
右
右
右
• 由上表可知钴酸锂（LiCoO2 ）电池的氧化温度最低，
即氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（LiCoO2 ）作为动力
型锂离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小
功率电池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把
•它用在大功率动力型锂离子电池上了。
•而锰酸锂（LiMn2O4 ）和磷酸铁锂（LiFePO4）则因氧化温 •度高，而被视为安全。
安全性问题如何解决？
•结构保证
•材料入手
•A 采用层叠的极片和隔膜组合方式 •B 采用更可靠的安全阀结构 •C 减少电芯串并联的级数
•A 选用安全性更高的锰酸锂，
•磷酸铁锂等正极材料
•B 合理的负极材料
•可靠的外围电路
•C•D•压选•E选，用合用导更理更电好的好更温正温好度负度的特极特电性材性解的料，液隔比更配膜例高方材耐料•失•效A 设分•B计析•使上，从电保减工芯证少艺工外电和作围芯材在电极料合路限上理的条保的可件证条靠工电件性作路下，的的作概好率，
材料篇：星恒电源的电解液
LiPF6/EC+EMC+DMC电解液。LiPF6 电解质 电导性好，耐氧化性好，可大电流放电，溶 于有机溶剂EC+EMC +DMC中分解温度可达 80~130℃。
•材料篇：正负极材料的安全配比
•正极材料
•负极材料 •大10%
• 为避免负极C材料的孔隙被正极来的Li+填满，而正极的Li 还未脱嵌完的情况。我们采用：负极料比正极料过量10%的 安全保护措施，以杜绝过量的Li在负极表面形成锂枝晶，而 造成的安全隐患。
6. 锂离子电池的放电电压平坦，无记忆效应，自放电小，循环寿命长，也是 它强有力的优势。
锂电池的安全隐患 从何而来？
•（1）锂离子电池的核心元素：活泼的金属元素Li。
• 在非正常情况下（如过充），Li+可能负极得到电子，作为金属锂析出，并聚 •集成锂枝晶，刺破隔膜，连通正负极，引起电池内部短路。另外，在遇到空气或 •水分时，析出的金属锂，也极其不安全的因素。
• 动力型锂离子电池通常使用在苛刻的条件下 ，比如：作为电动车用电源， 它们工作在户外，承受着环境温度的变化对它的冲击，同时还要接受颠簸和急 停、加速等外在动力的考验。 •因此，动力型锂离子电池的安全性问题比一般的锂离子电池更突出，要求更高。 •如何解决这一问题，得从材料、结构、保护电路入手。最后再通过科学的检测与 •权威的认证，如此才能把高效、安全的动力型锂离子电池，交到客户的手中。
•结构篇：星恒电源的新型安全阀结构
•结构篇：星恒电源添加的特别安全措施
• 我们选用 了一种特殊 的材料，将 其加工成型 做成正极密 封圈
2. 锂原子/离子半径较小，体积比氢-镍电池小30%，它的体积比能量也很高 。一般是镉-镍电池的2倍、氢-镍电池的1.5倍。
3. 第三，锂又具有最低的电负性，标准电极电位为- 3.045 V（以氢电极为参 比而言）。所以，只要找到合适的正极材料，就可获得较高的电动势，目 前它的工作电压为3~4伏，是镉-镍，氢-镍电池的3倍。
大电流通过电池或电池外部短路时，温度升高，隔膜微孔 闭塞，切断电流回路，阻止了电池内部热损害反应继续发 生，把电池将因此而引发的安全性事故扼杀在摇篮之中。 当温度降低，膜孔重新开启，电池恢复正常。
材料篇：星恒电源的隔膜材料
PP-PE-PP三层复合膜。
120℃时，PE膜孔闭合，内阻上升，升温减缓；
动力型锂离子电池的安全性要求比一般的锂离子电池更高
•（1）大容量对安全性要求更高
• 动力型锂离子电池的电容量却在7.5Ah，10Ah，15Ah，30Ah，甚至更高， 是一般锂离子电池的几十倍。容量大在微观上表现为锂离子电池的正负极材料 脱嵌/嵌入的锂离子数目多，这将增大它的安全隐患。 •（2）大功率放电对安全性要求更高
4. 与大部分化学电源采用水溶液作电解液不同，锂离子电池采用有机溶剂作 电解液。因此，锂离子电池往往具有宽广的温度使用范围，一般 20℃~60℃，尤其适合低温使用。而水溶液电池在接近0℃时，即因电解液 凝固而完全报废。
5. 锂离子电池不含重金属元素（比如：铅酸电池中的Pb）和有毒元素（比如 ：镉-镍电池中的Ge），不会对环境造成污染，因而被称为绿色电池。
•不安全 •/
•大功率能力 •一般
•很强
•一般
•/
•价格
•昂贵
•低廉
•低廉
•一般百度文库
材料篇：负极材料
星恒电源有限公司选择了MCMB（中间相碳微球 ）。它的直径在5~40µm之间，是球形片层结构且 表面光滑。它的球形片层结构良好的高密度电极 ，特别适合用作动力型锂离子电池的负极材料。 它的表面光滑减少了负极周围的副反应，促使电 解液保持稳定安全的状态。
动力型锂离子电池安全性问 题分析
锂离子电池的几代变革
•第一代锂离子电池： •负极：锂金属，工作电压高达3.7V。 •由于直接以极其活泼的金属锂作为负极，安全隐患太大已经被淘汰。
•第二代：低功率液态锂离子电池。 •负极：C的同素异形体材料，工作电压有所降低，为3.6V。 •它避免了直接以金属锂作为负极的安全隐患，一般用于笔记本电脑，摄像机等。
•结构篇：正负极片与隔膜的组合结构
•传统的 卷绕结构
•我们 的层
叠结 构
• 目前市场上大多数 厂家采用圆柱形卷绕结 构，即一层正极片，一 层隔膜，一层负极片卷 绕成圆柱形。 • 我公司采用右图所 示的层叠形
•在大电流或高温情况下，隔膜具有热缩性质，120 ℃时隔膜面积缩小 10%， •此时卷绕结构的电池将发生大面积的正负极直接短路，进一步恶化工 作条件 •而我们在设计层叠结构时，已经将隔膜面积留10%的余量，即使隔膜发 生热缩依然不会导致大面积的直接短路。 •所以在动力电池领域，层叠结构比卷绕结构更安全
材料篇：钴酸锂正极材料的分子结构和充放电的模型
•材料篇：钴酸锂的充电物理反应模型
• 充电化学反应式：LiCoO2→0.5Li+Li0.5CoO2 • 实验证明，钴酸锂（LiCoO2 ）电池在正常充电结束后 • （即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li • 还有剩余。 • 此时若发生过充等异常情况，LiCoO2正极材料中的Li+将 • 会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li+的位 • 置已被填满，Li+只能以金属的形式在其表面析出，聚结成 • 锂枝晶，埋下了使电池内部短路的安全隐患。
•结构篇：锂聚合物的安全问题
• 聚合物锂离子电池的电解液是固体胶状聚合物 ，采用铝塑膜进行包装，有很多锂离子电池无法比 的优势：能量密度比高、超轻超薄、个性化造型、 超高的性能价格比等
• 它只是防止了爆炸的发生，而电池在非正常情 况下仍然会出现内部发热，严重时铝塑膜会裂开， 大量的胶状有机聚合物将漏出来，接触氧气剧烈燃 烧。因此，聚合物锂离子电池目前还不能推广到大 容量、高功率领域。
•镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具有耐过 •充的性能。
•材料篇：锰酸锂的充电物理反应模型
•锰酸锂反应式可写作：LiMn2O4→Li + 2MnO2 • 正常充电结束后，所有的Li都已经从正极嵌入 了负极。即使电池进入了过充状态，正极材料已没 有Li可以脱嵌，因此而完全避免了锂枝晶的形成
•磷酸铁锂（LiFePO4）也因此具有耐过充的性能
• 低功率锂离子电池，它们活跃在功率较小的IT产品市场；而动力型锂离子 电池却是用在电力驱动车和军用驱动上。后者放电的功率远大于前者，即电池 内部承受的电流远大于前者，而如前所述，在有机电解液中通过强大的电流（ 一般高达几安，甚至几十安），同样也是锂离子电池的危险因素之一。
•（3）使用条件苛刻对安全性要求更高
135℃时，PP膜孔开始闭合，电池内部完全断路， 电池反应截止，安全祸患也因此而止
材料篇：有机电解液的要求
高压下不易分解
防止在过充时，电解液被分解成气体引起爆炸隐 患。
导电率高
利于大电流放电，减小电流通过时的内阻，也即 降低了电池的内热，避免引燃电解液。
耐氧化性好
避免被正极材料氧化，生成大量气体引发爆炸危 险。
•第三代：聚合物锂离子电池。 •电解液是不流动的固体凝胶物，可做成任意形状、尺寸。 •容量大但不可大电流放电，为手机，MP3等功率较小的IT产品市场所青睐。
•第四代：高功率动力型锂离子电池。 •容量大，且适合大电流（功率）放电。 •作为电动自行车及电动汽车等高功率用电池。
锂电池的优势
1. 锂是自然界最轻的金属，比重仅及水的1/2，所以锂离子电池的质能比很高 。一般是镉-镍电池的2~3倍、氢-镍电池的1~2倍
• 我公司的锰酸锂正极材料采用经过铝离子表 面修饰的正尖晶石结构，有效解决了锰酸锂正极 材料过充分子结构塌陷的问题，同时提高了导电 性，使之更适用于动力型的场合。
•材料篇：几种正极材料的氧化温度比较
•
•LiCoO2
•LiMn2O4 •LiFePO
4
•LiCoxNiyM nzO2
•氧化温 •150℃左 •250℃左 •>400℃
材料篇：几种正极材料的综合比较
•
•钴酸锂
•锰酸锂
•磷酸铁锂
•镍钴锰酸锂
•耐过充
•╳
•√
•√
•╳
•氧化性
•很强
•一般
•弱
•强
•过充极限
•0.5C/6V
•3C/10V
•3C/10V
•0.5C/6V
•用作动力电 池的安全性
•容量
•很不安全 •可达10Ah
•安全性能好 •10~30Ah
•安全性能好 ,
•可达100Ah
材料篇：大电流高电压对正极材料的考验
电流越大正极材料工作条件越苛刻
大电流的产生将对电池电解液的耐热、耐氧化性提出 考验；同时，也对正极材料能否承受大数量锂离子的 嵌入与脱嵌提出挑战。电流越大则电池工作条件越残 酷！
高电压对正极材料的严峻考验
高压对锂离子电池存在两个严峻的考验：其一，高电 压将引起有机电解液的分解，生成的大量气体将危害 电池的安全；其二，高电压将导致正极材料中金属Li 的析出，电池又一安全隐患因而产生。因此，耐高压 越高则电池的安全性越有保障。
•结构篇：传统安全阀的结构
• 弹簧片式安全阀 随着使用 时间的延长，弹簧的弹性会变化 甚至消失。这样就无法保持电池 在正常状态时的密封性能，电池 的性能会很快衰减，安全性也无 法保证。
• 金属薄片刻伤安全结构，它 利用内压达到并超过刻痕部位的 最大承受压力时，将其冲破实现 卸压。但要想刻成能承受一定压 力的伤痕本身就很难，刻伤部位 承压也不均匀，且成本很高。
•（2）锂离子电池的电解液：电导性差，可燃性、氧化还原性 •溶液。
• 锂电池的工作电压达3~4 V，传统水溶液的理论电解电压为1.23 V，在锂电池 •的高电压下水早被电解了。因此，锂电池只能采用高抗压，高沸点的有机电解液。 • 有机溶液普遍具有电导性差的缺点（ 即电阻大），在短路和超负荷的工作下， •大电流将快速引起电池内部放热，引发电解液燃烧；而在过充、过放的情况下， •电解液被氧化或还原，产生大量气体，使密封的锂离子电池甚至有爆炸的危险！ •另外，电池内部升温与电池反应的加剧是一对正反馈恶性循环，导致电池短时间 •内燃烧或爆炸。
另外，MCMB的球形片层结构是种各向同性的结 构（即球对称，对每一个方向而言都是一致、无 差别的）。因此，Li可以从各个方向嵌入和脱嵌 ，解决了石墨类材料由于各向异性而引起的石墨 片层过度溶胀、塌陷和不能大电流放电的问题。
材料篇：隔膜的作用
隔开正负极，作为绝缘材料防止它们短路 ，并使得电池体积压缩到最小。