红外光谱法鉴别高聚物

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红外光谱法定性鉴别高聚物
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对未知高分子的红外光谱进行定性鉴别的主要 方法可归纳为四种
1.对整个谱当作“分子指纹”,与标准谱图做 对照;
2.按照高分子的元素组成分组分析; 3.以最强峰为线索分组分析; 4. 按流程图分析
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(一)常见高分子红外光谱的主要特征
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1.聚乙烯
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芳香酸脂肪酯:1720,C-O出现在1130、1260,
脂肪酸脂肪酯:1735-1740,C—O出现在1170
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PET与其他芳香酯的C=O吸收相同,区别在于C -O吸收和苯环CH的面内或面外振动
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13.尼龙 尼龙66的红外光谱。其中酰胺基团非常特征的
三条谱带: 1640cm-1(酰胺1谱带) 羰基伸缩振动
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14.聚碳酸酯 最强峰出现在1240cm-1,属C-O的伸缩振动,与
1780cm-1(芳酯羰基)处羰基伸缩振动的吸收共 同指示酯类。 1450-1620cm-1区间的吸收峰表明存在苯环。 另一个特征是830cm-1有C-H弯曲振动的中等吸收 (对位取代苯)。
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9.聚丙烯腈 最特征的谱带是2240cm-1的C≡N伸缩振动。在
共聚物中这一锐峰也是识别有否腈基的最好标 志。此外,1447cm-1的C-H弯曲振动也是比较 尖锐的强谱带。
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10.聚甲醛
特征谱带是900和935cm-1的很强的双峰,来自C- O-C的伸缩振动与CH2摇摆振动的合频。
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11.聚乙二醇
特征谱带是1080-1150cm-1的强吸收峰,归属于CO-C伸缩振动,在3200-3600cm-1范围内的吸收是形 成氢键的端羟基的伸缩振动引起的。
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12.聚对苯二甲酸乙二醇酯
特征谱带有三个,1730cm-1处的羰基伸缩振动。 1130和1260cm-1处的C-O-C伸缩振动,它们共同 表明酯类的存在。1130和1260cm-1处强度相似的 两个强峰是对苯二甲酸基团的待征峰。700- 900cm-1区有丰富的吸收峰说明存在苯环。730cm-1 是对位双取代苯环上的氢的面外弯曲振动吸收, 虽然不很典型,但也是对苯二甲酸基团的另一个 证据。830cm-1谱带属于芳环上两个相邻的C-H的 面外弯曲振动。苯环在1450-1620cm-1区间内还 应有多个吸收峰。3540cm-1弱谱带来自未反应羟 基的伸缩振动。
结构,其谱带十分丰富。 830cm-1谱带归属于对位取代苯环上两个相邻氢
原子的面外弯曲振动,极具特征性。 1250cm-1谱带对应于苯醚的吸收,1040cm-1谱带
对应于脂肪族醚的吸收。915cm-1谱带是由于端 环氧基的吸收而产生的,可用来测定未反应的 环氧基数量。1360和1380cm-1处一对双峰来自 于双酚A中的甲基的对称弯曲振动。
邻近氯原子的影响,CH2的弯曲振动从1460cm-1 向低频位移至1430cm-1,同时强度增加。1250 的C-H弯曲振动和1330cm-1的CH弯曲与CH2摇摆 的合频振动,也由于有氯原子在同一碳原子上 而得到增强。 在600-700cm-1内出现C-Cl伸缩振动的吸收峰 是另一个显著特征。此外在960cm-1,有CH2面 内摇摆谱带,在1100cm-1有C-C伸缩振动谱带 。
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(3)聚酰胺酰亚胺 它的谱图酰胺和酰亚胺的 吸收峰并存。因而在1670cm-1附近有四个强峰 表明未知物是聚酰胺酰亚胺,很可靠。
(4)聚氨酯 存在二级酰胺的一对峰,但位置 在1540和1690cm-1。
(5)腈类和异氰酸酯 这两类基团都在2270cm1附近有一个特征峰,此峰离其他峰较远,较易 识别。但这两类基团间的区别是困难的,差别 表现在异氰酸酯的峰很强,约是腈类的100倍, 形状也经常是双重的或不规则的。
能形成氢键的O-H伸缩振动强吸收峰。在 1100cm-1附近有二级醇羟基C-O伸缩振动吸收 峰。
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7.聚醋酸乙烯 由羰基伸缩振动产生的1740cm-1谱带最强。而
最特征的是位于1020和1240cm-1的两谱带,分 别属于酯基和-O-CH-的伸缩振动,两者和 1740cm-1谱带结合起来可指示酯类的存在。位 于1370cm-1谱带是甲基的变形振动,由于和羰 基相连而使强度显著增加,可以指示醋酸酯的 存在。 在聚醋酸乙烯中由于含氧基团的谱带强度极大 ,使2900cm-1附近的CH2伸缩振动谱带变得很弱 。
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③醚类高分子 在910-1330cm-1范围出现最强吸收峰的化合物
可能是醚。但脂肪醚易与醇混淆,芳香醚类似 于酚改某些芳香酯,在确定之前必须证实是否 有碳基和羟基的存在。
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2.含氮高分子 许多含氮基团有特征峰,但以下结构没 有特征吸收:-N=N-和
从而使偶氮化合物和叔胺的图分析产生困难。 (1)酰胺基团 二级酰胺在1560-1640cm-1有两个强度
响很大,所以利用价值有限。
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芳烃在670-900cm-1有一些相对较强的峰,对 表征苯环及各种取代苯环,它们用于鉴定烃基 苯、氯代苯酚都很可靠。但对另一些化合物, 特别是苯核与羰基共轭时,这些峰会有些变化 而失去可靠性,虽然仍可以由此确定芳烃。多 数芳烃在1430-1670cm-1有若干弱的锐峰,是 苯环骨架振动的吸收。在1600-2000cm-1内,对 应于不同的取代苯类型会出现一系列弱的但很 特征的谱带,归属于苯环上C-H面外弯曲振动 的倍频与合频(见图7-25。)
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5.聚四氟乙烯 四氟乙烯的红外光谱在1100-1250cm-1有2-
3条极强的谱带,这是CF2的伸缩振动。有时在 2350cm-1可观察到它们的倍频。500-640cm-1内 有一系列谱带,来源于C-F变形振动。
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6.聚乙烯醇 聚乙烯醇的特征是,在3000-3500cm-1内有
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3.聚苯乙烯 聚苯乙烯的红外光谱,其吸收峰很尖锐。聚苯
乙烯图常作为标准谱图。 在3000~3100cm-1附近丰富的谱带,可分辨出
2849、2923、3000、3025、3060和3082cm-1等 锐锋。2800~3000cm-1的谱带是饱和C-H或者 CH2的伸缩振动,而3000-3100cm-1的谱带属于 苯环上C-H的弯曲振动。1493cm-1和1600cm-1 的强峰是苯环的骨架振动。700和760cm-1是苯 环上氢的面外弯曲振动,它们的倍频和组频出 现在1670、1740、1800、1870相1940cm-1,都 有力地证明了存在单取代苯。
PC 聚丙烯酸酯 PET
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15.硝酸纤维素 硝酸酯的特征谱带是1285、1660和845cm-1。同
时应当存在纤维素的谱带,即1050cm-1强峰及 周围的一系列肩峰以及3400cm-1附近的宽峰, 归属C-O相OH的吸收。
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16.酚醛树脂
用六亚甲基四胺固化的线型酚醛树脂的红外光谱 图。3350和1230cm-1分别对应于酚羟基和芳香族醚 键的吸收。1600cm-1双峰是苯环骨架的振动。760 和820cm-1的双峰表明左要是邻、对位连接。六亚 甲基四胺在1000cm-1处有尖锐的峰。
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其他典型红外谱图
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丁腈胶
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丁苯胶
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1,2加成聚丁二烯
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HDPE
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LDPE
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SIS
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SBS
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乙丙共聚物
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(二 )按高分子元素组成分析
1. 无可鉴别元素的高分子 (1)只含碳和氢的高分子 所有饱和烃高分子都在
在酸中由于羧基形成很强的氢键,使得羟基 在3330cm-1的峰难以观察。酸的证据只有C-H 在2900cm-1的峰加宽,以及C=O峰向低波数位 移。
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②含羟基的高分子 羟基吸收峰在3130-3700cm-1区域内。对于任何情况下
都不形成氢键的“自由”状态羟基,在3570-3700cm-1 有宽峰。多数羟基化合物的分子间会形成氢键,从而 在3130-3570cm-1出现强的宽峰。 这类化合物若在惰性溶剂的稀溶液中测定,羟基峰变 得很锐利,且落入3570-3700cm-1的范围。如果在稀溶 液中测定也没有变化,说明羟基与分子的其他极性基 团形成氢键,羟基间不存在氢键。形成分子内氢键时 羟基吸收峰是3130-3570cm-1的锐峰。含羟基高分子的 谱带于表7-7。
聚乙烯红外光谱是最简单的高分子光谱图。在约2950、1460和720/ 730cm-1处有3个很强的吸收峰,它们分别归属C-H的伸缩、弯曲和摇摆 振动。720/730cm-1是双重峰,其中720是无定形聚乙烯的吸收峰,730 是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的,低密度 聚乙烯有许多支链,因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。
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EVA
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8.聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA的红外光谱,特征谱带是1730cm-1的C=O
伸缩振动以及1150、1190、1240、1268cm-1的 C-O-C伸缩振动。 这四个峰的低波数侧有一个1060cm-1的小峰, 这是间同立构峰,虽然样品是无规立构体,但 是总含有少量间同立构体。 2900cm-1附近甲基和次甲基的伸缩振动有明显 的多峰,可以观察到较高波数的CH3峰比较低波 数的CH2峰高,而且按结构单元中氢原子数目它 们的强度比大致为3:1。
2940cm-1左右和1430-1470cm-1出峰(经常是多峰),大 多数烃还含有甲基,在1370cm-1左右有吸收。环烷烃 没有特殊的规律,只是在770-1430cm-1范围内有只 几个中强的锐峰。
不饱和烃除
外,都在670~
1000cm-1有特征峰可用于鉴别。这些谱带可用来区别
聚烯烃和聚二烯烃。但由于这些谱带受邻近基因的影
相等的峰,是图的主峰。830-1670cm-1间的峰是复杂 的,一般聚酰胺在这个区域有很多峰,峰的位置和强 度受结晶态的影响较大。一级酰胺只在1640cm-1附近 有一个峰,通常形状复杂但非常强。 (2)聚酰亚胺 聚酰亚胺最有用的吸收峰是酰亚胺环上的 羰基的1720和1780cm-1双峰。1780是弱的锐峰。
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亚甲基的平面摇摆振动特征峰:
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2.聚丙烯
聚丙烯个每两个碳就有一个甲基支链,因而除了1460cm-1 的CH2弯曲振动外,还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在 1378cm-1。CH3和CH2的伸缩振动叠加在一起,出现了2800- 3000 cm-1的多重峰。
聚丙烯图的另一个主要特点是在970和1155cm-1处呈现的 [CH2CH(CH3)] 的特征峰。全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要 区别是,全同聚丙烯除上述五条谱带外,在841、998和 1304cm-1等还存在系列与结晶有关的谱带,而无规聚丙烯不 能结晶,故不存在这些谱带。
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高抗冲PS:添加丁苯橡胶或聚丁二烯,910和 967两个峰增强到与1030、1070相当,967强峰 表明存在反式丁二烯,1640出现峰表明存在不 饱和键
ABS可以根据2240处出现氰基和967的C=C特征 峰得到证实
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4.聚氯乙烯 2900cm-1附近的谱带说明CH2的存在。由于受到
只含碳和氢的高分子可能出现的谱带汇总于表 7-4和7-5。
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(2)含碳、氢、氧的高分子
① 含羰基的高分子
虽然1550~1825cm-1内的C=O伸缩振动峰作为 含羰基高分子的主要证据,其他波数的证据 也是必须的(见表7-6)。
脂肪酯与醛酮难以区分,它们的碳基峰位置 差别很小。许多醛和酮在910-1330cm-1有强的 吸收峰,但易与酯的C=O吸收峰相混淆。
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17.脲醛树脂 1640cm-1的峰是二级酰胺的羰基伸缩振动吸收
峰,即酰胺I带。1530cm-1和1270cm-1都是N—H 和C—N振动的组合吸收。交联生成的C-O-C 的伸缩振动位于1040cm-1处,N-CO-N基团的弯 曲振动位于655cm-1处。
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19.环氧树脂 双酚A型环氧树脂的红外光谱。由于具有芳香
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